本發(fā)明屬于高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂是以環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)為骨架，分子鏈端含有乙烯基團(tuán)的一種特殊不飽和樹(shù)脂，兼有環(huán)氧樹(shù)脂和不飽和聚酯樹(shù)脂的優(yōu)良性能，即高強(qiáng)度、耐化學(xué)腐蝕和良好工藝性能，卻無(wú)環(huán)氧樹(shù)脂的顯著缺點(diǎn)，如高粘度、不易加工及高成本，因此在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運(yùn)輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應(yīng)用。

據(jù)報(bào)道，三官能度環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性(熱固性樹(shù)脂，2013,28(5),6-9)。然而，目前雖然關(guān)于環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的報(bào)道很多，但三官能度環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂尚未涉及到。眾所周知，環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂通常是由環(huán)氧樹(shù)脂與不飽和一元酸通過(guò)開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)而制得。其中不飽和一元酸的殘留會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂固化物的耐水性下降，因此應(yīng)盡量減少樹(shù)脂中殘留的羧基含量。中國(guó)專(zhuān)利cn102532427a、cn101397364a和cn103396517a等涉及到的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的酸值均在10mgkoh/g，甚至20mgkoh/g左右。針對(duì)以上問(wèn)題，本專(zhuān)利提供了一種低酸值(低于5mgkoh/g)的改性三官能度環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為填補(bǔ)目前三官能度環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的空白，且針對(duì)樹(shù)脂中羧基含量過(guò)高的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種低酸值(低于5mgkoh/g)的改性三官能度環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，其特征在于，所述改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中r1～r6各自獨(dú)立地選自氫或c1～4烷基；

r7具有以下結(jié)構(gòu)中的一種；

r8具有以下結(jié)構(gòu)ch2＝ch-、或ch3-ch＝ch-中的一種。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種上述改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)在帶溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和冷凝器的反應(yīng)釜中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，投入二縮水甘油醚55～80％、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷2～10％和催化劑a0.03～0.3％；

(2)逐漸升溫，確保反應(yīng)物溫度在110～130℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；

(3)將體系冷卻到90℃以下加入不飽和羧酸15～40％、催化劑b0.4～1％和阻聚劑0.05～0.25％；以上六種反應(yīng)原料質(zhì)量百分比之和為100％；

(4)逐漸升溫，確保反應(yīng)物溫度在90～110℃下反應(yīng)4～5小時(shí)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)體系酸值降至5mgkoh/g以下，冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

優(yōu)選的，投入各原料的重量比為：二縮水甘油醚59.1～79.5％、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷2.8～7.2％、催化劑a0.03～0.25％、不飽和羧酸16.6～37.1％、催化劑b0.48～1％和阻聚劑0.1～0.25％，以上六種反應(yīng)原料質(zhì)量百分比之和為100％。

優(yōu)選地，所述二縮水甘油醚是指環(huán)氧當(dāng)量為176～263g/mol的雙酚a二縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量127～163g/mol的間苯二酚二縮水甘油醚、環(huán)氧當(dāng)量311～333g/mol的聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚中的一種。

優(yōu)選地，所述1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷具有以下結(jié)構(gòu)式：

其中r1～r6各自獨(dú)立地選自氫、1-4個(gè)碳原子的烷基。

優(yōu)選地，催化劑為三氟化硼乙醚、n,n-二甲基芐胺、2-乙基-4-甲基咪唑、四甲基氯化銨的一種。

優(yōu)選地，不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一種。

優(yōu)選地，催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。

優(yōu)選地，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)苯醌中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

提供了一種低酸值(低于5mgkoh/g)的改性三官能度環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂及其制備方法，有利于提高固化物交聯(lián)密度，改善樹(shù)脂耐腐蝕性、耐熱性、耐水性等；制備過(guò)程無(wú)小分子副產(chǎn)物，操作簡(jiǎn)單副反應(yīng)少，反應(yīng)終點(diǎn)易控制，環(huán)保。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中合成的改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂固化后得到的樹(shù)脂澆注體的tga測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，揭示本發(fā)明最佳實(shí)施方法，是為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，但應(yīng)當(dāng)注意到本發(fā)明絕不限于揭示的下述實(shí)施例，基于本發(fā)明啟示，任何顯而易見(jiàn)的變換或者等同替代，也應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

實(shí)施例1：

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入75g間苯二酚二縮水甘油醚(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的60.9％)、7.5g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(6.1％)、0.04g2-乙基-4-4甲基咪唑0.03％；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在120℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入39.4g丙烯酸(32.0％)、0.9g四甲基氯化銨(0.73％)、0.3g對(duì)羥基苯甲醚(0.24％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在95℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)5小時(shí)后測(cè)得酸值為3.5mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例2

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入66.2ge51雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的71.8％)、3.8g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(4.1％)、0.07g四甲基氯化銨(0.08％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在130℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入21.6g丙烯酸(23.4％)、0.5g四甲基氯化銨(0.54％)、0.09g對(duì)羥基苯甲醚(0.1％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在95℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)4.5小時(shí)后測(cè)得酸值為4.2mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例3

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入61.2g聚乙二醇二縮水甘油醚(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的79.5％)、2.2g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(2.8％)、0.2gn,n-二甲基芐胺(0.25％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在110℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入12.8g丙烯酸(16.6％)、0.4g四甲基氯化銨(0.52％)、0.2g對(duì)苯二酚(0.25％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在90℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)4小時(shí)后測(cè)得酸值為2.8mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例4

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入75g間苯二酚二縮水甘油醚(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的59.1％)、3.8g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(3.0％)、0.07g2-乙基-4-4甲基咪唑(0.06％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在120℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入47.1g甲基丙烯酸(37.1％)、0.8g芐基三甲基氯化銨(0.63％)、0.2g對(duì)羥基苯甲醚(0.16％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在95℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)5小時(shí)后測(cè)得酸值為3.8mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例5

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入66.2ge51雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的63.6％)、7.5g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(7.2％)、0.04g四甲基氯化銨(0.04％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在130℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入29.8g甲基丙烯酸(28.6％)、0.5g芐基三甲基氯化銨(0.48％)、0.1g(0.1％)對(duì)苯二酚；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在95℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)4.5小時(shí)后測(cè)得酸值為4.7mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例6

向裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的250ml反應(yīng)釜中加入61.2g聚乙二醇二縮水甘油醚(質(zhì)量占全部反應(yīng)物的76.6％)、2.2g1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷(2.8％)、0.2gn,n-二甲基芐胺(0.25％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)物溫度在110℃下反應(yīng)，每隔15分鐘測(cè)定環(huán)氧值，直至體系環(huán)氧值不再降低；將反應(yīng)物冷卻到90℃以下，加入15.3g甲基丙烯酸(19.1％)、0.8g芐基三甲基氯化銨1.0％、0.2g對(duì)苯二酚(0.25％)；逐漸升溫，控制反應(yīng)溫度在90℃下反應(yīng)，每隔30分鐘測(cè)定酸值，反應(yīng)4小時(shí)后測(cè)得酸值為2.6mgkoh/g，停止反應(yīng)。冷卻后得到改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂。

實(shí)施例7耐腐蝕測(cè)試

固化劑：4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)，用量為樹(shù)脂的10wt％

促進(jìn)劑：2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)，用量為樹(shù)脂的3wt％。

固化條件：60℃2h+150℃/2h。

將合成的改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂按照以上條件固化后得到的樹(shù)脂澆注體考察其耐腐蝕性。

測(cè)試方法如下：室溫下，將樹(shù)脂澆注體浸泡在多種化學(xué)介質(zhì)中7天，測(cè)定重量變化率。重量變化率越小，耐腐蝕性能越好。測(cè)試結(jié)果如下表：

實(shí)施例8耐熱測(cè)試

固化劑：4,4-二氨基二環(huán)己基甲烷(pacm)，用量為樹(shù)脂的10wt％

促進(jìn)劑：2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)，用量為樹(shù)脂的3wt％。

固化條件：60℃/2h+150℃/2h。

將實(shí)施例1中合成的改性環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂按照以上條件固化后得到的樹(shù)脂澆注體進(jìn)行tga測(cè)試，考察其耐熱性，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。其中樹(shù)脂澆注體的起始分解溫度為320℃，殘?zhí)苛繛?3％。