本發(fā)明屬于無機和高分子復合材料及其制備技術領域，具體地說，涉及一種中空玻璃微珠的改性方法及利用改性后的中空玻璃微珠制備樹脂復合材料的方法。

背景技術：

中空玻璃微珠與通用樹脂復合制備一種低密度無機/有機復合材料，具有加工性好、耐腐蝕、隔熱、阻燃、絕緣等特點，可廣泛應用于航空航天、建筑材料、裝飾材料、汽車元件等領域。玻璃微珠與樹脂復合具有制備簡單，易于成型，適合工業(yè)生產(chǎn)的特點。但是玻璃微珠為無機材料，與有機樹脂復合時存在相容性不好的問題，只有對無機玻璃微珠表面改性接上有機基團，這些基團與樹脂基體形成良好的連接，起到中間層的作用，從而使無機相與有機相緊密結合，形成良好的界面相，增強界面粘合力，從而改善材料的性能。

偶聯(lián)劑是一種能將玻璃微珠與樹脂基體通過化學作用力緊密連接在一起的中間橋梁物質。通過酸堿腐蝕處理，使玻璃微珠表面發(fā)生化學反應，空心玻璃微珠表面變得粗糙和凹凸不平，產(chǎn)生大量的活性羥基，然后與硅烷偶聯(lián)劑進行疏水改性。當玻璃微珠與樹脂基體復合時，樹脂鏈段進入到空心玻璃微珠粗糙和凹凸不平的表面里，起到類似錨固的作用；同時疏水改性的空心玻璃微珠表面具有烷基基團，從而增加兩相之間的界面結合力。常規(guī)的改性方法使用單一的硅烷偶聯(lián)劑，改性效率不夠高，改性后玻璃微珠與樹脂的相容性效果不夠充分，有時會使所制備的樹脂復合材料強度等力學性能下降。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種中空玻璃微珠的改性方法及利用該改性中空玻璃微珠制備的樹脂復合材料，改性后的中空玻璃微珠表面由親水性轉變成親油性，有機官能團與基體樹脂發(fā)生化學反應或具備良好的相容性，使無機相與有機相緊密結合，形成良好的界面相，增強界面粘合力，從而改善樹脂復合材料的性能，同時降低密度和成本。

本發(fā)明的目的通過下述技術方案予以實現(xiàn)：

一種中空玻璃微珠改性方法，包括以下步驟：

（1）中空玻璃微珠表面活化

將中空玻璃微珠加入混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1:5-1：20g/ml，常溫下機械攪拌0.5-2h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性，所述混合堿溶液為氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液或氫氧化鉀/碳酸鉀混合溶液；

（2）中空玻璃微珠改性

按照乙醇/水體積比值0.25-1配制溶液，用醋酸調節(jié)ph=4-5，往溶液中加入經(jīng)步驟（1）表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1-5%的硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量1-5%的脂肪酰胺，20-60℃攪拌0.5-2h，將中空玻璃微珠取出干燥。

步驟（1）中混合堿溶液的質量濃度為1-10%。

混合堿溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉質量濃度相同。

混合堿溶液中氫氧化鉀和碳酸鉀質量濃度相同。

步驟（2）中硅烷偶聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑或3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑。

步驟（2）中脂肪酰胺為含有8-16個碳原子的脂肪族酰胺。

步驟（2）中脂肪酰胺為八碳酰胺或十二碳酰胺或十六碳酰胺。

步驟（2）中醇/水溶液混合時采用30-50℃加熱。

一種利用上述改性方法處理的中空玻璃微珠制備的樹脂復合材料，制備步驟為：將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的1-30%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的1-5%。

所述樹脂為聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的至少一種。

本發(fā)明引入氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液或氫氧化鉀/碳酸鉀混合溶液，提高了中空玻璃微珠的活化程度；降低醇水混合溶液中乙醇的濃度，降低了成本，增加了工作安全性；加入相容劑脂肪酰胺，解決了兩相不相容或相容性差的問題，采用硅烷偶聯(lián)劑和脂肪酰胺的復合改性，脂肪酰胺可以和中空玻璃微珠形成氫鍵，硅烷偶聯(lián)劑改性中空玻璃微珠，在其表面形成烷基基團，烷基鏈和樹脂基體形成互溶，改性后中空玻璃微珠表面由親水性轉變成親油性，增加活性基團，有機官能團與樹脂基體發(fā)生化學反應或具備良好的相容性，從而起到中間層的作用，使無機相與有機相緊密結合，形成良好的界面相，增強界面粘合力，從而改善復合材料的強度等力學性能，同時降低密度和成本。

附圖說明

圖1是實施例1制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片。

圖2是圖1的放大圖。

圖3是實施例4制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片。

圖4是圖3的放大圖。

圖5是實施例6制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片。

圖6是圖5的放大圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下參照附圖及實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，其中中空玻璃微珠原料由鄭州圣萊特空心微珠新材料有限公司生產(chǎn)。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1：將100g中空玻璃微珠加入500ml的氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液中，混合堿溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉質量濃度均為1%，常溫機械攪拌1h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照醇/水體積比值為0.4配制溶液，用醋酸調到ph=4，往醇水溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，再加入玻璃微珠質量1%的月桂酰胺（十二碳酰胺），60℃攪拌1h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚丙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型，制備樹脂復合材料；其中改性中空玻璃微珠含量為樹脂質量的20%，白油和鋁酸酯的含量均為中空玻璃微珠質量的1%。

實施例2：將100g中空玻璃微珠加入500ml的氫氧化鈉溶液中，其中氫氧化鈉質量濃度為1%，常溫機械攪拌1h；然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照醇/水體積比值為0.4配制溶液，用醋酸調到ph=4，往醇水溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，60℃攪拌1h，將中空玻璃微珠取出干燥；

利用改性中空玻璃微珠制備樹脂復合材料方法同實施例1。

實施例3：將100g中空玻璃微珠加入500ml的氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液中，混合堿溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉質量濃度均為1%，常溫機械攪拌1h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照醇/水體積比值為0.4配制溶液，用醋酸調到ph=4，往醇水溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的月桂酰胺（十二碳酰胺），60℃攪拌1h，將中空玻璃微珠取出干燥；

利用改性中空玻璃微珠制備樹脂復合材料方法同實施例1。

實施例4：將100g中空玻璃微珠加入500ml的氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液中，混合堿溶液中氫氧化鈉和碳酸鈉質量濃度都為1%，常溫機械攪拌1h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照醇/水體積比值為0.4配制溶液，用醋酸調到ph=4，往醇水溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，60℃攪拌1h，將中空玻璃微珠取出干燥；

利用改性中空玻璃微珠制備樹脂復合材料方法同實施例1。

實施例5：將100g中空玻璃微珠加入500ml的氫氧化鈉溶液中，其中氫氧化鈉質量濃度為1%，常溫機械攪拌1h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照醇/水體積比值為0.4配制溶液，用醋酸調到ph=4，往醇水溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的月桂酰胺（十二碳酰胺），60℃攪拌1h，將中空玻璃微珠取出干燥；

利用改性中空玻璃微珠制備樹脂復合材料方法同實施例1。

實施例6：將未改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，然后再與聚丙烯混合，擠出機擠出成型，制備出復合材料。其中改性中空玻璃微珠的含量為聚丙烯質量的20%；白油和鋁酸酯含量均為改性中空玻璃微珠質量的1%。

實施例7：將醇水溶液改為純乙醇，其它條件同實施例4。

實施例8：將改性中空玻璃微珠的含量改變?yōu)榫郾┵|量的30%，其它條件同實施例1。

實施例9：將聚丙烯樹脂改變?yōu)榫垡蚁渲?，其它條件同實施例1。

實施例10：將聚丙烯樹脂改變?yōu)榫郾揭蚁渲渌鼦l件同實施例1。

測試方法

掃描電鏡分析（sem）

利用掃描電鏡s-4800對樹脂復合材料進行微觀形貌觀察，樹脂復合材料樣品條在液氮中冷凍，折斷（脆性斷裂）后粘貼在載玻片上，斷面朝上，真空噴金，在電鏡下觀察斷面的形貌。

圖1、圖2是實施例1制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片，照片顯示經(jīng)甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和月桂酰胺改性后的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，中空玻璃微珠被樹脂完全包裹，形成較好的界面相互作用。

圖3、圖4是實施例4制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片，照片顯示不含有月桂酰胺，雖然改性中空玻璃微珠與樹脂沒有間隙，但是包覆效果不如實施例1，界面相互作用下降。

圖5、圖6是實施例6制得的樹脂復合材料的斷面電鏡照片，照片顯示未經(jīng)表面改性的中空玻璃微珠與樹脂有較大的空隙，相容性較差，不能形成界面相互作用。

力學性能

樹脂復合材料樣品的抗拉伸強度根據(jù)astmd882-02測試標準，用萬能電子拉力試驗機進行測量，拉伸速率為50mm/min，每個樣品平行測量5次，取平均值，表1為各實施例樹脂復合材料樣品與所復合的樹脂的沖擊強度對比。

實施例1的強度最好，是由于改性中空玻璃微珠與聚丙烯樹脂可以形成良好的界面相互作用，如圖1、圖2所示。

實施例2和實施例4對比，在其他條件相同的情況下，混合堿溶液改性（實施例4）的效果要優(yōu)于單純氫氧化鈉溶液改性（實施例2）；實施例3和實施例5對比，在其他條件相同的情況下，混合堿溶液改性（實施例3）的效果要優(yōu)于單純氫氧化鈉溶液改性（實施例5）。

實施例2和實施例5對比，在其他條件相同的情況下，單純甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性（實施例2）的效果要略優(yōu)于單純月桂酰胺改性（實施例5）。實施例3和實施例4對比，在其他條件相同的情況下，單純甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑改性（實施例4）的效果要優(yōu)于單純月桂酰胺改性（實施例3），但是甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和月桂酰胺復合對中空玻璃微珠進行改性效果（實施例1）要明顯優(yōu)于二者單獨改性（實施例3、實施例4）。

實施例6所得樹脂復合材料的強度要低于實施例1-5，未經(jīng)表面改性的中空玻璃微珠與樹脂有較大的空隙，不能形成界面相互作用，如圖5、圖6所示。

實施例7和4對比，在其他條件相同的情況下，使用純的乙醇對中空玻璃微珠進行改性要優(yōu)于乙醇/水混合溶液改性。

實施例8和1對比，在其他條件相同的情況下，中空玻璃微珠添加量大于樹脂質量的20%后，隨著中空玻璃微珠添加量增加，樹脂復合材料樣品拉伸強度降低。

實施例9和10分別為將聚丙烯樹脂改變?yōu)榫垡蚁渲?，聚苯乙烯樹脂的情況。

實施例11

將中空玻璃微珠加入質量濃度為10%的氫氧化鉀/碳酸鉀混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1：6g/ml，常溫下機械攪拌0.5h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照乙醇/水體積比值0.4配制溶液，醇/水溶液混合時采用35℃加熱，用醋酸調節(jié)ph=4，往溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量4%的八碳酰胺，20℃攪拌2h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚乙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的1%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的5%。

實施例12

將中空玻璃微珠加入質量濃度為9%的氫氧化鉀/碳酸鉀混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1：7g/ml，常溫下機械攪拌1.0h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照乙醇/水體積比值1.0配制溶液，醇/水溶液混合時采用36℃加熱，用醋酸調節(jié)ph=5，往溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量1.5%的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量1.5%的八碳酰胺，60℃攪拌0.5h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚丙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的20%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的4%。

實施例13

將中空玻璃微珠加入質量濃度為8%的氫氧化鉀/碳酸鉀混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1：8g/ml，常溫下機械攪拌2.0h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照乙醇/水體積比值0.5配制溶液，醇/水溶液混合時采用37℃加熱，用醋酸調節(jié)ph=4.5，往溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量2%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量2%的十二碳酰胺，55℃攪拌0.6h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚丙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的2%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的3%。

實施例14

將中空玻璃微珠加入質量濃度為7%的氫氧化鉀/碳酸鉀混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1：9g/ml，常溫下機械攪拌1.5h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照乙醇/水體積比值0.6配制溶液，醇/水溶液混合時采用38℃加熱，用醋酸調節(jié)ph=4.6，往溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量5%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量5%的十二碳酰胺，25℃攪拌1.9h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚苯乙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的28%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的2%。

實施例15

將中空玻璃微珠加入質量濃度為6%的氫氧化鉀/碳酸鉀混合堿溶液中，中空玻璃微珠的質量與混合堿溶液的體積比為1：10g/ml，常溫下機械攪拌0.6h，然后將中空玻璃微珠用水洗滌至中性；

按照乙醇/水體積比值0.3配制溶液，醇/水溶液混合時采用39℃加熱，用醋酸調節(jié)ph=4.7，往溶液中加入經(jīng)表面活化后的中空玻璃微珠，攪拌，然后向溶液中加入玻璃微珠質量4.5%的甲基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑和玻璃微珠質量4.5%的十六碳酰胺，30℃攪拌1.8h，將中空玻璃微珠取出干燥；

將改性的中空玻璃微珠與白油和鋁酸酯混合，再與聚丙烯樹脂混合，然后經(jīng)擠出機擠出成型；其中改性的中空玻璃微珠含量為樹脂質量的26%，白油和鋁酸酯的含量分別為中空玻璃微珠質量的1%。

實施例16-25

實施例16-25中各變量見表2，其余條件同實施例1。

本發(fā)明引入氫氧化鈉/碳酸鈉混合溶液或氫氧化鉀/碳酸鉀混合溶液，在與中空玻璃微珠反應過程中既能保持溶液的堿性又不至于使溶液的堿性過強，提高了中空玻璃微珠的活化程度；降低醇水混合溶液中乙醇的濃度，降低了成本，增加了工作安全性；加入相容劑脂肪酰胺，解決了兩相不相容或相容性差的問題，采用硅烷偶聯(lián)劑和脂肪酰胺的復合改性，脂肪酰胺可以和中空玻璃微珠形成氫鍵，硅烷偶聯(lián)劑改性中空玻璃微珠，在其表面形成烷基基團，烷基鏈和樹脂基體形成互溶，改性后中空玻璃微珠表面由親水性轉變成親油性，增加活性基團，有機官能團與樹脂基體發(fā)生化學反應或具備良好的相容性，從而起到中間層的作用，使無機相與有機相緊密結合，形成良好的界面相，增強界面粘合力，從而改善復合材料的強度等力學性能，同時降低密度和成本。

以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領域的技術人員來說，在不脫離本發(fā)明整體構思前提下，還可以作出若干改變和改進，這些也應該視為本發(fā)明的保護范圍。