本發(fā)明涉及一種改性環(huán)氧樹脂材料，具體涉及一種基于反應(yīng)性聚氨酯前驅(qū)體改性環(huán)氧樹脂材料和改性環(huán)氧樹脂材料的制備方法，屬于改性高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)良的機(jī)械性能、熱性能、電性能、耐化學(xué)腐蝕性能與工藝適應(yīng)性在電子信息、航空航天、交通、復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，目前材料應(yīng)用領(lǐng)域主要環(huán)氧樹脂為多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，由于其分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)以及多官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，使得其固化物沖擊性能較差，從而限制了其應(yīng)用。隨著社會(huì)發(fā)展，對(duì)于高性能的環(huán)氧樹脂的需求日益增加。

目前，對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌手段主要有在分子結(jié)構(gòu)中引入柔性鏈段如長(zhǎng)鏈烷基縮水甘油醚(如丁基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚等)、端環(huán)氧基聚醚等，上述方法雖然對(duì)樹脂基體的抗沖擊性能有所提高，但是對(duì)基體的耐熱性能卻有一定程度的損傷，也會(huì)帶來(lái)一些其他的不可預(yù)測(cè)的缺陷。如中國(guó)專利cn201210555290.7公開了一種螺環(huán)結(jié)構(gòu)聚氨酯預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂的方法，具體公開了先合成聚3-亞甲基-9-亞甲氧基-3,9-二羥甲基-1,5,7,11-四氧雜螺[5.5]十一烷螺環(huán)化合物，再利用該預(yù)聚體化合物去改性環(huán)氧樹脂，通過(guò)這種含柔性醚鍵的螺環(huán)化合物制備的改性環(huán)氧樹脂，粘接剪切強(qiáng)度有所提高，沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有很大程度的提高，但是其熱穩(wěn)定性能相對(duì)較差，混合樹脂在190℃以上就會(huì)出現(xiàn)焦糊和小分子分解現(xiàn)象，出現(xiàn)大量氣泡。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的改性環(huán)氧樹脂在增韌改性過(guò)程中，主要依靠犧牲耐熱穩(wěn)定性來(lái)實(shí)現(xiàn)提高抗沖擊性能等缺陷，本發(fā)明的一個(gè)目的是在于提供一種兼具高抗沖擊性能和耐熱穩(wěn)定性能的改性環(huán)氧樹脂材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低的制備所述改性環(huán)氧樹脂材料的方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種改性環(huán)氧樹脂材料，該改性環(huán)氧樹脂材料由包括以下質(zhì)量份組分在內(nèi)原料通過(guò)熱固化得到：三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂100份；固化劑0.5～5份；稀釋劑5～10份；聚氨酯前驅(qū)體5～25份；

所述三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂具有式1結(jié)構(gòu)：

所述聚氨酯前驅(qū)體由2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯預(yù)聚得到。

本發(fā)明的技術(shù)方案以三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂為基體，通過(guò)采用特殊的氨酯前驅(qū)體去改性三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，獲得同時(shí)具備高溫穩(wěn)定性和抗沖擊性能的環(huán)氧樹脂基體材料。這種三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂(商品號(hào)tde-85)，其自身在固化的時(shí)候可以產(chǎn)生一定交聯(lián)，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而這種空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂雖然耐熱性好，但抗沖擊性能則不足，而采用的聚氨酯前驅(qū)體是由三官能團(tuán)的4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯與二官能團(tuán)的二醇預(yù)聚得到，其自身也可以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者混合固化后，可以形成網(wǎng)絡(luò)互穿的效應(yīng)，在提高環(huán)氧樹脂基體材料抗沖擊性能的同時(shí)還可以在一定程度上提高基體的耐熱性能。

優(yōu)選的方案，所述三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.5～1.0。

優(yōu)選的方案，2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1～1:10。2-甲基丙二醇和4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯按適當(dāng)?shù)谋壤A(yù)聚可以形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的交聯(lián)固化過(guò)程中可以與tde-85形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到提高力學(xué)性能的效果。

4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯：

2-甲基丙二醇：

較優(yōu)選的方案，所述固化劑為二乙烯三胺和/或鄰苯二甲酸酐。

二乙烯三胺：鄰苯二甲酸酐：

較優(yōu)選的方案，所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯。

鄰苯二甲酸二丁酯：

本發(fā)明還提供了一種所述的改性環(huán)氧樹脂材料的制備方法，該方法包括以下步驟：

1)將2-甲基丙二醇與4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯反應(yīng)，得到聚氨酯前驅(qū)體；

2)將三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂分散在稀釋劑中，再加入固化劑和聚氨酯前驅(qū)體進(jìn)一步分散，得到分散體；

3)所述分散體進(jìn)行均質(zhì)處理后，進(jìn)行熱固化，即得。

優(yōu)選的方案，所述均質(zhì)處理在10～20mpa壓力條件下進(jìn)行。通過(guò)高壓均質(zhì)處理，能使固化劑、聚氨酯前驅(qū)體及三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂等均勻分散。

優(yōu)選的方案，所述熱固化的溫度為120～190℃，熱固化的時(shí)間為30～240分鐘。

本發(fā)明的一種改性環(huán)氧樹脂材料的方法，包括以下具體步驟：

(1)將甲基丙二醇與4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯按照配比攪拌反應(yīng)10～30分鐘，使其形成均勻聚氨酯前驅(qū)體；

(2)將環(huán)氧樹脂與稀釋劑按照配比放入高速分散機(jī)，攪拌30～60分鐘，使環(huán)氧樹脂流動(dòng)性增強(qiáng)，粘度降低；

(3)依次加入固化劑、聚氨酯前驅(qū)體，進(jìn)行高速分散形成穩(wěn)定的分散體；

(4)將分散體加入到高壓均質(zhì)機(jī)，在10～20mpa的條件下高壓均質(zhì)處理，使固化劑與改性劑充分分散得到改性環(huán)氧樹脂基體材料；

(5)將改性環(huán)氧樹脂基體材料置于模具中，在120～190℃溫度下，熱固化處理30～240分鐘，得到環(huán)氧樹脂澆鑄體。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益效果：

1)本發(fā)明的技術(shù)方案通過(guò)采用三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂為基體材料，同時(shí)利用可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯前驅(qū)體對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，得到具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性環(huán)氧樹脂材料，其不但使其熱穩(wěn)定提高，同時(shí)獲得較好的抗沖擊性能。

2)本發(fā)明的改性環(huán)氧樹脂材料制備方法簡(jiǎn)單，可以利用現(xiàn)有成熟的環(huán)氧樹脂改性工藝，且固化溫度低，原料來(lái)源廣，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

實(shí)施例1：

原料及用量為：

將環(huán)氧樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散機(jī)，充分?jǐn)嚢?0分鐘使環(huán)氧樹脂粘性變小，轉(zhuǎn)速為2500轉(zhuǎn)/分；將2-甲基丙二醇與4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯按照配比放入燒杯中反應(yīng)20分鐘，得到均勻反應(yīng)的聚氨酯前驅(qū)體，依次將鄰苯二甲酸酐、聚氨酯前驅(qū)體加入上步驟中的環(huán)氧樹脂中，高速分散形成穩(wěn)定的分散體；將分散體加入到高壓均質(zhì)機(jī)，在20mpa的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，使得各成分與基體充分接觸，得到增韌改性的基體材料；將基體材料加入到模具當(dāng)中，進(jìn)行熱固化，熱固化溫度為150℃，固化時(shí)間為90分鐘，得到改性基體澆鑄體材料。未處理的樹脂澆鑄體材料的抗沖擊性能為10.94kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃，在空氣氣氛中，開始分解溫度為240℃，5wt％損失溫度260℃；該配比下處理過(guò)的澆鑄體材料的抗沖擊性能為13.68kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為205℃，分別提高了25.04％和17.14％。

實(shí)施例2：

原料及用量為：

將環(huán)氧樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散機(jī)，充分?jǐn)嚢?0分鐘使環(huán)氧樹脂粘性變小，轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分；將2-甲基丙二醇與4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯按照配比放入燒杯中反應(yīng)10分鐘，得到均勻反應(yīng)的聚氨酯前驅(qū)體，依次將二乙烯三胺、聚氨酯前驅(qū)體加入上步驟中的環(huán)氧樹脂中，高速分散形成穩(wěn)定的分散體；將分散體加入到高壓均質(zhì)機(jī)，在10mpa的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，使得各成分與基體充分接觸，得到增韌改性的基體材料；將基體材料加入到模具當(dāng)中，進(jìn)行熱固化，熱固化溫度為100℃，固化時(shí)間為60分鐘，得到改性基體澆鑄體材料。未處理的樹脂澆鑄體材料的抗沖擊性能為10.94kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃，在空氣氣氛中，開始分解溫度為242，5wt％損失溫度261℃；該配比下處理過(guò)的澆鑄體材料的抗沖擊性能為12.55kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為198℃，分別提高了14.72％和13.14％。

實(shí)施例3：

原料及用量為：

將環(huán)氧樹脂與鄰苯二甲酸二丁酯按照配比放入高速分散機(jī)，充分?jǐn)嚢?0分鐘使環(huán)氧樹脂粘性變小，轉(zhuǎn)速為2800轉(zhuǎn)/分；將甲基丙二醇與4,4',4”三苯基甲烷三異氰酸酯按照配比放入燒杯中反應(yīng)15分鐘，得到均勻反應(yīng)的聚氨酯前驅(qū)體，依次將鄰苯二甲酸酐、聚氨酯前驅(qū)體加入上步驟中的環(huán)氧樹脂中，高速分散形成穩(wěn)定的分散體；將分散體加入到高壓均質(zhì)機(jī)，在30mpa的條件下進(jìn)行高壓均質(zhì)處理，使得各成分與基體充分接觸，得到增韌改性的基體材料；將基體材料加入到模具當(dāng)中，進(jìn)行熱固化，熱固化溫度為180℃，固化時(shí)間為120分鐘，得到改性基體澆鑄體材料。未處理的樹脂澆鑄體材料的抗沖擊性能為10.94kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為175℃，在空氣氣氛中，開始分解溫度為238℃，5wt％損失溫度259℃；該配比下處理過(guò)的澆鑄體材料的抗沖擊性能為14.92kj/m²，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為213℃，分別提高了36.38％和21.71％。