本發(fā)明涉及一種側(cè)鏈型聚酰亞胺材料及其制備方法和應(yīng)用,屬于有機光功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù):
電光材料廣泛應(yīng)用于光通信,光計算等領(lǐng)域。目前實用的電光材料主要是無機晶體,它們具有較好的物理和光學(xué)指標。相對于無機材料,有機材料具有非線性系數(shù)大,相應(yīng)速度快,激光損傷閾值高,介電系數(shù)低,帶寬大,容易合成,便于修飾,易于加工以及器件化,因而受到廣泛的關(guān)注。
為了達到實用的標準,很多有機聚合物用來作為電光分子的載體,其中應(yīng)用最為廣泛的就是聚碳酸酯(apc),而其不足在于電光分子只能作為客體摻雜到聚碳酸酯里面,導(dǎo)致材料的取向穩(wěn)定性不好,電光活性衰減較快。而聚酰亞胺具有極好的熱穩(wěn)定性,同時側(cè)鏈型的結(jié)構(gòu)能夠長時間保持發(fā)色團分子在聚合物體系中的穩(wěn)定性,大大提升電光材料的使用壽命。同時,采用具有較高二階極化率和較高熱穩(wěn)定性的發(fā)色團分子,保證高電光活性的同時確保材料的穩(wěn)定性,因而具有更好的實用前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的之一是提供一種基于聚酰亞胺類的電光聚合物。
本發(fā)明的目的之二是提供方法簡單,條件溫和,便于精確控制發(fā)色團分子含量的聚酰亞胺電光材料合成方法。
本發(fā)明的目的之三是保證材料具備高電光活性的同時,具有極好的熱穩(wěn)定性,大大提升電光材料的使用壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案是,提供一種側(cè)鏈型聚酰亞胺,所述側(cè)鏈型聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式中包含結(jié)構(gòu)單元a和結(jié)構(gòu)單元b;
其中,結(jié)構(gòu)單元a為:
其中,結(jié)構(gòu)單元b為:
其中,結(jié)構(gòu)單元a的數(shù)量為1~1000,結(jié)構(gòu)單元b的數(shù)量為1~1000的整數(shù),r代表發(fā)色團,發(fā)色團的結(jié)構(gòu)式為:
其中,x為2~6的整數(shù),y為2~6的整數(shù)。
進一步地,結(jié)構(gòu)單元a的數(shù)量為2~800的整數(shù),優(yōu)選為10~400的整數(shù);結(jié)構(gòu)單元b的數(shù)量為2~800的整數(shù),優(yōu)選為10~400的整數(shù)。
本發(fā)明進一步地提供側(cè)鏈型聚酰亞胺的制備方法,包括以下步驟:
(1)將3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐、2,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷以及1,6-己二胺分別溶于有機溶劑后將溶液混合,反應(yīng)24~48小時后加入二甲苯,升溫至145-155℃,反應(yīng)10~24小時,冷卻至室溫,得到混合液a,將混合液a處理后得到含羥基的聚酰亞胺;
(2)將步驟(1)得到的含羥基的聚酰亞胺溶于有機溶劑,在惰性氣體保護下依次加入發(fā)色團以及催化劑,室溫下反應(yīng)48-72小時,得到混合液b,將混合液b處理后得到側(cè)鏈型聚酰亞胺。
進一步地,步驟(1)中,將混合液a傾入乙醇的水溶液中,并調(diào)ph至4-7,析出沉淀,過濾;再將上述沉淀溶于四氫呋喃中,再傾入乙醇的水溶液中,并調(diào)ph至4-7,析出沉淀,過濾;得到含羥基的聚酰亞胺;步驟(2)中,將混合液b傾入乙醇的水溶液中,并調(diào)ph至4-7,析出沉淀,過濾;再將上述沉淀溶于四氫呋喃中,再傾入乙醇的水溶液中,并調(diào)ph至4-7,析出沉淀,過濾;最后得到側(cè)鏈型聚酰亞胺。
進一步地,步驟(1)中,2,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和1,6-己二胺的摩爾數(shù)之和與3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐的摩爾數(shù)相等,其中,2,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和1,6-己二胺的摩爾數(shù)之比為1:0.5~1:3。
進一步地,步驟(1)中的有機溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種或多種;步驟(2)中的有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或多種。
進一步地,步驟(2)中,所述催化劑為三苯基膦和二乙基偶氮二甲酸酯,且加入的三苯基膦和二乙基偶氮二甲酸酯的摩爾數(shù)均大于發(fā)色團的摩爾數(shù)。
進一步地,發(fā)色團:三苯基膦:二乙基偶氮二甲酸酯的摩爾數(shù)之比=1:1.2:1.2。
本發(fā)明進一步地提供所述側(cè)鏈型聚酰亞胺的應(yīng)用,將所述的側(cè)鏈型聚酰亞胺溶解后涂膜,將得到的薄膜置于電場中,采用電暈極化的方法,對聚酰亞胺薄膜進行極化,得到具有電光活性的聚酰亞胺薄膜。
進一步地,所述電暈極化的方法中,所施加的電場電壓為8000~15000v,極化時間為10~60分鐘。
本發(fā)明利用芳香族二酐與脂肪族二胺以及帶羥基的芳香族二胺進行三元共聚,得到側(cè)鏈帶有羥基的聚酰亞胺,進而在聚合物側(cè)鏈上引入具有電光活性的發(fā)色團分子,得到側(cè)鏈型聚酰亞胺電光材料。該聚酰亞胺制備成薄膜后在電場中升溫極化,制備出具有高電光活性的聚酰亞胺薄膜,且在工作條件下能夠保持相當長的性能穩(wěn)定性,可以作為制備電光器件的材料。
本發(fā)明的方法簡便,條件溫和,同時便于電光發(fā)色團含量的精確控制,得到高電光活性聚合物,并保持良好的穩(wěn)定性(在工作溫度85℃下放置2000小時,電光活性仍能保持初始值的90%以上)。
本發(fā)明的電光活性聚酰亞胺材料的結(jié)構(gòu)中包含以下結(jié)構(gòu)單元:
其中:r代表如下一系列發(fā)色團,發(fā)色團與含羥基的聚酰亞胺反應(yīng)之前的分子式中均帶有羥基:
其中:x=2~6,y=2~6。
本發(fā)明的電光活性聚酰亞胺材料的合成:
(1)側(cè)鏈型電光聚酰亞胺材料的合成路線如下:
其中:r代表發(fā)色團。
本發(fā)明的側(cè)鏈型電光聚酰亞胺材料的合成方法包括以下步驟:
(1)將芳香族二酐單體3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐(s-opda)、含羥基官能團的二胺單體2,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(bap)以及脂肪族二胺單體1,6-己二胺分別溶于一定量的有機溶劑。將上述二酐單體與二胺單體溶液混合,常溫下反應(yīng)24~48小時。然后加入一定量的二甲苯,升溫至150℃共沸帶水,反應(yīng)10~24小時,冷卻至室溫。將上述溶液緩慢傾入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性,析出沉淀,抽濾。初步干燥后將上述沉淀溶于少量四氫呋喃中,緩慢滴入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性。重復(fù)沉淀、抽濾過程,最后得到含羥基的聚酰亞胺。
(2)將步驟(1)得到的含羥基的聚酰亞胺溶于一定量的有機溶劑,在氮氣保護下依次加入發(fā)色團分子r、以及過量的催化劑。室溫下反應(yīng)48-72小時,緩慢滴入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性,析出沉淀,抽濾。用少量溶劑溶解后,重復(fù)沉降析出和抽濾過程多次,真空干燥后得到側(cè)鏈型電光聚酰亞胺材料,結(jié)構(gòu)為式(i)所示。
步驟(1)中所述的有機溶劑是n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮中的一種。
步驟(2)中所述的有機溶劑是四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或多種,優(yōu)選為四氫呋喃與二氯甲烷的混合溶液,且四氫呋喃:二氯甲烷1:1。
所述的催化劑為三苯基膦(p(ph)3)、二乙基偶氮二甲酸酯(dead),且比例優(yōu)選為發(fā)色團分子chr:p(ph)3:dead=1:1.2:1.2。
本發(fā)明的側(cè)鏈型電光活性聚酰亞胺材料溶于一定量的有機溶劑中,可采用旋轉(zhuǎn)涂膜法進行涂膜,可得到均一、平整的聚酰亞胺薄膜。將得到的聚酰亞胺薄膜置于高壓電場中,采用電暈極化的方法,對聚酰亞胺薄膜進行極化,可得到具有電光活性的聚酰亞胺薄膜。
所述的有機溶劑選自環(huán)戊酮、環(huán)己酮、二溴甲烷、1,2-二氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點集中在以下幾個方面:
(1)本發(fā)明將聚酰亞胺應(yīng)用于電光材料領(lǐng)域,提供了具有電光活性的聚酰亞胺的合成方法,反應(yīng)條件溫和,步驟簡便,便于精確控制發(fā)色團含量。
(2)本發(fā)明制備的一系列電光活性聚酰亞胺具有良好的溶解性,能較好地溶解在常見有機溶劑中,如二氯甲烷,四氫呋喃,環(huán)己酮,環(huán)戊酮等。
(3)本發(fā)明制備的一系列電光活性聚酰亞胺具有良好的成膜性,能用于電光器件的制備,可廣泛應(yīng)用于光通信,光計算等領(lǐng)域。
(4)本發(fā)明制備的一系列聚酰亞胺具有很高的應(yīng)電光活性,且在工作條件下能夠長時間保持性能穩(wěn)定,大大提升電光材料的使用壽命。
具體實施方式
實施例1
含羥基的聚酰亞胺(pi-oh)的合成
將芳香族二酐單體3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸酐(10mmol)、含羥基官能團的二胺單體2,3-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(5mmol)以及脂肪族二胺單體1,6-己二胺(5mmol)分別溶于n,n-二甲基乙酰胺。將上述二酐單體與二胺單體溶液混合,常溫下反應(yīng)48小時。然后加入10ml二甲苯,升溫至150℃共沸帶水,反應(yīng)24小時,冷卻至室溫。將上述溶液緩慢傾入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性,析出沉淀,抽濾。初步干燥后將上述沉淀溶于少量四氫呋喃中,緩慢滴入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性。重復(fù)沉淀、抽濾過程多次,然后置于50℃真空干燥24小時,得到含羥基的聚酰亞胺pi-oh。
實施例2
側(cè)鏈型電光活性聚酰亞胺pi-dr的合成
將實施例1得到的聚酰亞胺pi-oh(5mmol)溶于30ml四氫呋喃和20ml二氯甲烷的混合溶液中,然后在氮氣保護下依次發(fā)色團dr(1mmol)、三苯基膦(1.2mmol)、二乙基偶氮二甲酸酯(1.2mmol)。室溫下反應(yīng)48小時,緩慢滴入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性,析出沉淀,抽濾。用少量四氫呋喃溶解后,重復(fù)沉降析出和抽濾過程多次,真空干燥后得到紫紅色側(cè)鏈型電光聚酰亞胺pi–dr,其中m=15,n=58。tg:168℃;td5%:295℃;uv-vis(四氫呋喃):λmax=470nm。
實施例3
側(cè)鏈型電光活性聚酰亞胺pi-tf的合成
將實施例1得到的聚酰亞胺pi-oh(5mmol)溶于30ml四氫呋喃和20ml二氯甲烷的混合溶液中,然后在氮氣保護下依次發(fā)色團tf(1.5mmol)、三苯基膦(1.8mmol)、二乙基偶氮二甲酸酯(1.8mmol)。室溫下反應(yīng)72小時,緩慢滴入乙醇/水的混合溶液中,并用稀鹽酸調(diào)至弱酸性,析出沉淀,抽濾。用少量四氫呋喃溶解后,重復(fù)沉降析出和抽濾過程多次,真空干燥后得到紫紅色側(cè)鏈型電光聚酰亞胺pi-tf。tg:162℃;td5%:280℃;uv-vis(四氫呋喃):λmax=550nm。
實施例4
將0.20g實施例2中所合成的側(cè)鏈型電光學(xué)聚酰亞胺pi-dr加入到1.00ml環(huán)己酮中,攪拌3~12小時至聚合物完全溶解。然后用納濾膜過濾,除掉溶液當中少量的不溶顆粒,在ito玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制轉(zhuǎn)速為800~1200轉(zhuǎn)/分鐘,得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小時。膜厚度在2~4μm之間。然后將制得電光活性聚酰亞胺pi-dr薄膜采用電暈極化,極化溫度在150℃~170℃之間,極化時間為5~15分鐘,極化電壓控制在8000~15000v左右,針尖與聚合物薄膜之間的距離為1厘米;電光系數(shù)(r33)通過衰減全反射的方法測定,測得的最大電光系數(shù)為26.6pm/v。在85℃下放置2000小時,電光系數(shù)保持在初始值的95%。
實施例5
將0.20g實施例3中所合成的側(cè)鏈型電光聚酰亞胺pi-tf按照實施例4同樣的步驟,制得電光聚酰亞胺pi-tf薄膜。采用電暈極化后測得的最大電光系數(shù)為56.8pm/v。在85℃下放置2000小時,電光系數(shù)保持在初始值的92%。