本發(fā)明屬于多級(jí)多孔材料領(lǐng)域，具體涉及一種多級(jí)多孔聚乳酸材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

多級(jí)多孔材料(包括微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔)由于其多樣的性能，近年來作為功能材料的應(yīng)用成為多孔材料研究的又一熱點(diǎn)領(lǐng)域。通常微孔(<2nm)和介孔(2-50nm)賦予材料高的比表面積，而大孔(>50nm)可以提高多孔材料內(nèi)部可及度。不同尺寸孔的結(jié)合可以賦予材料特殊的平衡互補(bǔ)性能，在催化、光催化制h2、吸附、分離、生物醫(yī)學(xué)以及能量儲(chǔ)存?zhèn)鬏數(shù)阮I(lǐng)域表現(xiàn)出很大的應(yīng)用前景。許多學(xué)者研究了多級(jí)多孔材料的制備方法，包括模板法、膠體組裝、力化學(xué)和相分離等。但流程復(fù)雜限制了這些材料的廣泛應(yīng)用，所以降低成本、簡(jiǎn)化流程、增加產(chǎn)量顯得尤為重要。

聚乳酸(pla)是一種可降解的生物基聚合物，具有杰出的機(jī)械性能和生物相容性。聚乳酸可用多種方式進(jìn)行加工，如擠壓、紡絲、雙軸拉伸，注射吹塑。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性和手感好，還具有一定的耐菌性、阻燃性和抗紫外性，因此用途十分廣泛，可用作包裝材料、纖維和非織造物等，目前主要用于服裝(內(nèi)衣、外衣)、產(chǎn)業(yè)(建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。特別的，左旋聚乳酸(plla)與右旋聚乳酸(pdla)分子鏈可以緊密排列形成特殊的立構(gòu)復(fù)合晶體(sc)，其高于同質(zhì)晶體(hc)50℃的熔點(diǎn)使材料具有更好的耐熱性。立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶可以大幅提高材料的性能，包括機(jī)械性能，耐水解性，耐溶劑性及耐熱性。

但是，現(xiàn)有技術(shù)中尚未有多級(jí)多孔聚乳酸材料相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種可降解的多級(jí)多孔聚乳酸材料，所得多孔材料具有可控形貌與可控孔尺寸，其優(yōu)良的疏水性(水接觸角可達(dá)135°)和親油性使其可用于選擇性油水分離。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種聚乳酸材料，所述聚乳酸材料為介孔-大孔材料。

進(jìn)一步，所述聚乳酸材料為具有三維立體結(jié)構(gòu)的塊狀材料。

進(jìn)一步，所述聚乳酸材料以左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸、致孔劑為原料，采用下述方法制得：先通過熔融共混法制得聚乳酸/致孔劑共混物，再去除致孔劑，最后干燥處理即得介孔-大孔聚乳酸材料；其中，所述致孔劑為聚環(huán)氧乙烷、聚對(duì)乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮。

優(yōu)選的，所述致孔劑為聚環(huán)氧乙烷(peo)。

優(yōu)選的，所述原料為左旋聚乳酸和右旋聚乳酸，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1：9～9：1，聚乳酸(左旋聚乳酸+右旋聚乳酸)與致孔劑的質(zhì)量比為40：60～90：10。進(jìn)一步，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1：1～5：1，聚乳酸與致孔劑的質(zhì)量比為10：10～50：10。更優(yōu)選的，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1.5：1～2.33：1，聚乳酸與致孔劑的質(zhì)量比為15：10。

進(jìn)一步，去除致孔劑的方法為：采用溶劑溶解去除致孔劑，所述溶劑包括但不限于去離子水、乙腈、苯甲醚或二甲基甲酰胺；優(yōu)選為去離子水。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述聚乳酸材料的制備方法，先將左旋聚乳酸和/或右旋聚乳酸，和致孔劑經(jīng)過熔融共混制得聚乳酸/致孔劑共混物，再除去致孔劑，最后干燥得到多級(jí)多孔(介孔-大孔)聚乳酸材料。

所述致孔劑為聚環(huán)氧乙烷、聚對(duì)乙烯基苯酚或聚乙烯吡咯烷酮；優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷。

進(jìn)一步，采用左旋聚乳酸和右旋聚乳酸時(shí)，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1：9～9：1，聚乳酸(左旋聚乳酸+右旋聚乳酸)與致孔劑的質(zhì)量比為40：60～90：10。優(yōu)選的，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1：1～5：1，聚乳酸與致孔劑的質(zhì)量比為10：10～50：10。更優(yōu)選的，左旋聚乳酸與右旋聚乳酸的質(zhì)量比為1.5：1～2.33：1，聚乳酸與致孔劑的質(zhì)量比為15：10。

進(jìn)一步，使用溶劑將致孔劑溶解去除，所述溶劑包括但不限于去離子水、乙腈、苯甲醚或二甲基甲酰胺；優(yōu)選為去離子水。

進(jìn)一步，所述聚乳酸材料的制備方法包括如下步驟：

1)將干燥并稱量好的左旋聚乳酸(plla)，右旋聚乳酸(pdla)和致孔劑同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在140～210℃，10～120轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混1～60分鐘，得到聚乳酸立構(gòu)共混物；

2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)致孔劑進(jìn)行溶解抽提，去離子水每1～24小時(shí)更換一次，溶解時(shí)間1～14天；

3)將抽提后的樣品于40～140℃下干燥4～48個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

進(jìn)一步，步驟1)中，左旋聚乳酸(plla)和右旋聚乳酸(pdla)在40～140℃的真空烘箱中干燥4～48個(gè)小時(shí)，致孔劑在30～60℃的真空烘箱中干燥4～48個(gè)小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟2)中，溶解時(shí)間為3～7天，去離子水更換間隔時(shí)間為5～8小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果：

(1)由于熔體加工方法的使用，多級(jí)多孔材料可以大規(guī)模批量生產(chǎn)，大大提高了生產(chǎn)效率。

(2)水溶性致孔劑(如peo)的使用使得致孔劑的去除過程十分安全環(huán)保，同時(shí)，這種聚乳酸多孔材料具有完全生物可降解性，且由于制備過程中完全沒有有毒試劑和材料的使用使得得到的多孔材料是環(huán)境友好的環(huán)保材料。

(3)該方法制得的多孔材料形貌和孔尺寸可由plla和pdla組分的質(zhì)量比以及pla和peo組分的質(zhì)量比所決定，操作簡(jiǎn)便。

(4)由于一定量的plla和pdla在加工過程中可以形成立構(gòu)復(fù)合晶體網(wǎng)絡(luò)，使得多孔材料在高達(dá)210℃的環(huán)境下仍然具有極好的尺寸穩(wěn)定性，且有極好的耐溶劑性，在80℃的乙腈溶液中靜置24小時(shí)仍然保持其結(jié)構(gòu)完整性。

(5)多孔材料有較高的比表面積，獨(dú)特的多孔表面帶來的優(yōu)良的疏水性(水接觸角可達(dá)135°)以及材料較好的耐溶劑性使其可用于一般油性化學(xué)試劑的吸附，其在水溶液中吸附氯仿的吸附量可達(dá)1.87±0.20gg^-1。

(6)多孔材料由于是塊狀三維立體結(jié)構(gòu)，使得其相比于粉末狀多孔材料在吸附時(shí)更便于回收。

本發(fā)明使用的左旋聚乳酸(plla)與右旋聚乳酸(pdla)分子鏈可以緊密排列形成特殊的立構(gòu)復(fù)合晶體(sc)，其高于同質(zhì)晶體(hc)50℃的熔點(diǎn)使材料具有更好的耐熱性。此外，基于立構(gòu)復(fù)合晶體網(wǎng)絡(luò)的聚乳酸多孔材料相比于純聚乳酸有更高的耐化學(xué)性，大大拓寬了其在嚴(yán)酷環(huán)境下的吸附和催化體系的應(yīng)用。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例四所得材料的sem圖。

圖2為實(shí)施例一到實(shí)施例四的孔徑分布圖。

圖3為實(shí)施例二所得材料的sem圖。

圖4為實(shí)施例三所得材料的sem圖。

圖5為實(shí)施例一到實(shí)施例四的靜態(tài)熱力學(xué)分析圖。

圖6為實(shí)施例五所得材料的sem圖，實(shí)施例五到實(shí)施例七為三維連通多孔材料。

圖7為對(duì)比例一所得材料的sem圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種聚乳酸材料，所述聚乳酸材料為介孔-大孔材料。

本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述聚乳酸材料的制備方法，先將左旋聚乳酸或右旋聚乳酸中的至少一種，和致孔劑經(jīng)過熔融共混制得聚乳酸/致孔劑共混物，再使用溶劑將致孔劑溶解去除，最后干燥即得多級(jí)多孔聚乳酸材料。

以下實(shí)施例只是幾種典型的實(shí)施方式，并不能起到限制本發(fā)明的作用，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以參照實(shí)施例對(duì)技術(shù)方案進(jìn)行合理的設(shè)計(jì)，同樣能夠獲得本發(fā)明的結(jié)果。

實(shí)施例一

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的14.4gplla，3.6gpdla和12gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

各實(shí)施例和對(duì)比例的原料及其配比以及水接觸角的結(jié)果如表1所示。

表1實(shí)施例及對(duì)比例的原料及其配比、水接觸角和多孔結(jié)構(gòu)

表中“-”表示沒有添加

實(shí)施例二

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的12.6gplla，5.4gpdla和12gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

實(shí)施例三

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的10.8gplla，7.2gpdla和12gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得所介孔-大孔聚乳酸材料。

實(shí)施例四

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的18gplla和12gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

實(shí)施例五

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的16.8gplla，7.2gpdla和6gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

實(shí)施例六

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的14.7gplla，6.3gpdla和9gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

實(shí)施例七

(1)采用熔融共混法，將干燥并稱量好的10.5gplla，4.5gpdla和15gpeo同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物。

(2)將得到的共混物放入去離子水中對(duì)peo進(jìn)行溶解，去離子水每8小時(shí)更換一次，室溫溶解并施加攪拌，溶解時(shí)間3天。

(3)將抽提后的樣品放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得介孔-大孔聚乳酸材料。

對(duì)比例一

采用熔融共混法，將干燥并稱量好的21gplla和9gpdla同時(shí)加入轉(zhuǎn)矩流變儀，在180℃，60轉(zhuǎn)/分的加工條件下熔融共混5分鐘，室溫下冷卻，得到共混物；然后將共混物放入40℃真空烘箱中干燥24個(gè)小時(shí)，即得聚乳酸材料。

性能測(cè)試：

觀察所得多孔材料的結(jié)構(gòu)，可以得到如下結(jié)論：

實(shí)施例一到實(shí)施例四都得到了多級(jí)多孔(介孔-大孔)結(jié)構(gòu)，實(shí)施例一到實(shí)施例三由于加入了pdla，隨著pdla含量的逐漸增加，材料中立構(gòu)復(fù)合晶體網(wǎng)絡(luò)逐漸形成及完善，大孔由球晶片晶間形成的長條狀孔洞向立構(gòu)復(fù)合片晶間形成的圓形孔洞轉(zhuǎn)變。當(dāng)pdla在pla中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30％及以上時(shí)(實(shí)施例二和實(shí)施例三)形成了完善的立構(gòu)復(fù)合晶體網(wǎng)絡(luò)和均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。實(shí)施例四所得多孔材料的sem圖如圖1，存在大量的由plla大的球晶片晶間形成的長條狀孔洞結(jié)構(gòu)。

圖2為實(shí)施例一到實(shí)施例四的孔徑分布圖，孔徑分布使用dft理論計(jì)算在液氮溫度下氮?dú)馕剿茫梢钥吹綄?shí)施例一到實(shí)施例四均明顯存在30nm左右的介孔，由sem圖可直接觀測(cè)到大孔結(jié)構(gòu)，由此可得出本發(fā)明實(shí)施例得到的多級(jí)孔材料為介孔-大孔材料。

圖3為實(shí)施例二所得材料的sem圖，可以看到，實(shí)施例二形成了較均勻的多孔結(jié)構(gòu)。

圖5為實(shí)施例一到實(shí)施例四的靜態(tài)熱力學(xué)分析圖，是在施加0.1n的恒定法向力下，尺寸變化相對(duì)于溫度的函數(shù)。由圖可知，實(shí)施例四在160℃附近即坍塌，實(shí)施例一可耐熱到180℃；實(shí)施例二和實(shí)施例三在210℃均能保持較好的尺寸穩(wěn)定性。

圖6為實(shí)施例五所得材料的sem圖，實(shí)施例五到實(shí)施例七為三維連通多孔材料。

圖7為對(duì)比例一所得材料的sem圖，對(duì)比例一所得材料為內(nèi)部不含連通孔的實(shí)體材料，sem可以看到微凸結(jié)構(gòu)。

我們還對(duì)實(shí)施例一到實(shí)施例四對(duì)聚乳酸的非溶劑環(huán)己烷以及聚乳酸的良溶劑氯仿進(jìn)行了水中的吸附研究。對(duì)于環(huán)己烷，多級(jí)多孔材料均表現(xiàn)出較好的吸附能力；而對(duì)于氯仿，實(shí)施例四發(fā)生了溶解和結(jié)構(gòu)破壞，難以作為氯仿的吸附劑，實(shí)施例二和實(shí)施例三在吸附完成后可以完整取出，留下的水溶液清澈透明，吸附量分別為1.39±0.28和1.87±0.20gg^-1。這說明，實(shí)施例二和實(shí)施例三有較好的耐溶劑性和吸附能力。此外，實(shí)施例四在80℃的乙腈溶液中靜置30分鐘內(nèi)即可溶解，而實(shí)施例三在80℃的乙腈溶液中靜置24小時(shí)仍然保持其結(jié)構(gòu)完整性，同樣表明了實(shí)施例三具有極好的較高溫度下的耐溶劑性。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。