本發(fā)明屬于智能高分子微球領域，涉及一種co2響應型聚合物微球及其制備方法。

背景技術：

智能高分子微球是一種能夠感知外界環(huán)境變化，并通過自我響應調整而實現(xiàn)性能及尺寸變化的新材料。co2作為一種溫室氣體，不僅廉價易得，而且也是一種生物細胞代謝產物，具有很好的生物相容性和膜滲透性，將其作為刺激響應因子不僅操作簡單，成本低廉，而且不會給體系帶來新的污染，在藥物控釋、生物傳感、能源環(huán)保、石油開采等領域都有具有潛在應用價值。目前co2氣體刺激響應聚合物微球的制備主要包括兩種途徑：第一種是先制備微球，然后將co2響應單體在微球表面進行接枝共聚；第二種是通過自由基均聚或共聚方式直接制備co2響應型微球。第二種途徑制備過程簡便，更符合聚合物合成工藝的實際要求，有利于規(guī)模化生產，但存在因微球粘結抑制其響應性能的缺陷。因此，研究一種新的合成路線來制備具有優(yōu)良分散性及co2響應性能，且co2響應性能可控的智能微球具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種基于互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球及其制備方法，以提高co2響應型聚合物微球的分散性和co2響應性，且使co2響應性可控。

本發(fā)明所述基于互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球的制備方法，步驟如下：

(1)將10～15質量份化合物a與0.02～0.8質量份交聯(lián)劑溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將0.05～0.5質量份引發(fā)劑溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下分別向兩種溶液中持續(xù)通入氮氣以去除氧氣；將0.2～1.0質量份乳化劑溶于有機溶劑中得到乳化劑溶液；在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、40～80℃條件下攪拌反應1～7h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，得到骨架聚合物微球；

所述化合物a的結構式為：

上述結構式中，r1為h、-ch2ch3或-ch(ch3)2；

(2)將步驟(1)所得骨架聚合物微球0.5～2.0質量份與1.0～5.0質量份化合物b、0.01～0.05質量份交聯(lián)劑、0.02～0.05質量份引發(fā)劑和去離子水混合后，于常溫下溶脹0.5～5h得到溶脹混合物，將0.8～2.0質量份乳化劑溶于有機溶劑中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合，在n2保護、40～80℃條件下攪拌反應1～15h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球；

所述化合物b的結構式為

結構式中，r2為-ch3或-ch2ch3。

上述方法中，所述乳化劑為span-60、span-65、span-80、span-85、tween-40、tween-60、tween-80、tween-85中的一種。

上述方法中，所述交聯(lián)劑為甲撐雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯、雙丙烯酰胱胺中的一種。

上述方法中，所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑過硫酸銨(aps)、過硫酸鉀(k2s2o4)、偶氮二氰基戊酸(acva)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(aiba)、偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽(aibi)中的一種。

上述方法中，所述乳化劑溶液的有機溶劑為環(huán)己烷、正己烷、煤油、液體石蠟油中的一種。

上述方法中，步驟(1)和步驟(2)中所述去離子水和有機溶劑的用量均以能使相應的加入其中的溶質溶解為限。

上述方法中，選用交聯(lián)劑為甲撐雙丙烯酰胺時，化學反應式為：

本發(fā)明還提供了上述方法制備的基于互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明所述co2響應型聚合物微球具有互穿網絡結構，微球之間無粘結，分散性好。

2、本發(fā)明所述co2響應型聚合物微球在交替通入co2和n2條件下，能實現(xiàn)微球體系的ph值轉變以及微球體積的可逆變化，表明其具有優(yōu)良的co2響應性能。

3、本發(fā)明所述方法通過改變骨架聚合物微球交聯(lián)度，以及改變溶脹過程中溶脹單體(化合物b)的濃度，可制備不同co2響應膨脹率的智能微球，實現(xiàn)響應膨脹性的可控刺激。

4、本發(fā)明所述方法合成co2響應型聚合物微球的反應條件溫和，產率高，操作簡單，有利于規(guī)模生產。

附圖說明

圖1為對實施例1～5制得的co2響應型聚合物微球的掃描電鏡圖。

圖2是實施例3制得的co2響應型聚合物微球的紅外譜圖。

圖3為實施例3制得的co2響應型聚合物微球的響應前后微球體積及透明度變化的顯微照片。

圖4為實施例1～5制得的co2響應型聚合物微球在co2響應前后的尺寸及水分散體系酸堿度變化。

圖5為實施例1～3中聚丙烯酰胺微球(骨架聚合物微球)的交聯(lián)度對制得的互穿網絡微球co2響應型膨脹率的影響。

圖6為實施例3～5中化合物dmapma(溶脹單體)的濃度對制得的聚合物微球的co2響應膨脹率的影響。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明所述基于互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球及其制備方法做進一步說明。

以下實施例中，去離子水和環(huán)己烷作為溶劑時的用量均以滿足相應的溶質溶解即可。

實施例1

(1)將丙烯酰胺12.30g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.61g(交聯(lián)度為4.9wt％)溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.1g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span-600.5g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)將1.05g步驟(1)所得骨架聚合物微球與2.8gdmapma(二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺)、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.03g、引發(fā)劑acva0.03g和27ml去離子水混合后(dmapma濃度為0.10g·ml^-1)，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span-800.8g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球，其掃描電鏡觀察結果如圖1a所示，從圖中可以看出，所獲得的互穿網絡微球為表面光滑的球體，并且分散性好。

實施例2

(1)將丙烯酰胺12.30g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.025g(交聯(lián)度為0.2wt％)，溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.1g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span-600.5g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)將1.05g步驟(1)所得骨架聚合物微球與2.8gdmapma、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.03g、引發(fā)劑acva0.03g和27ml去離子水混合后(dmapma濃度為0.10g·ml^-1)，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span-800.8g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球，其掃描電鏡觀察結果如圖1b所示，從圖中可知所制備的互穿網絡微球表面會附著少許膜狀物質，但仍然具有優(yōu)良的分散性，沒有粘結。分析原因為：溶脹過程中太低的交聯(lián)度導致吸收進過多的單體，以至于聚丙烯酰胺種子微球所提供的氫鍵不足以穩(wěn)定住如此多單體，單體易向種子微球表面遷移。當升溫至反應溫度時，易發(fā)生單體在聚丙烯酰胺微球表面聚合，形成最終的微球表面附著薄膜的形貌。

實施例3

(1)將丙烯酰胺12.30g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.12g(交聯(lián)度為0.97wt％)，溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.1g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span-600.5g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)，紅外譜圖見圖2；

(2)將步驟(1)所得骨架聚合物微球1.05g與2.8gdmapma(紅外譜圖見圖2)、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.03g、引發(fā)劑acva0.03g和27ml去離子水混合后(dmapma濃度為0.10g·ml^-1)，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span-801.0g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球(紅外譜圖見圖2)，其掃描電鏡觀察結果如圖1c所示，從圖中可知，得到的互穿網絡結構微球具有光滑的球形結構，并且具有優(yōu)良的分散性。

實施例4

(1)將丙烯酰胺12.30g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.12g(交聯(lián)度為0.97wt％)溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.1g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span-600.5g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)所步驟(1)所得骨架聚合物微球1.05g與2.8gdmapma、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.03g、引發(fā)劑acva0.03g和36ml去離子水混合后(dmapma濃度為0.078g·ml^-1)，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span-80溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球，其掃描電鏡觀察結果如圖1d所示，從圖中可知，最終得到的互穿網絡結構微球具有光滑的球形結構，并且具有很好的分散性。

實施例5

(1)將丙烯酰胺12.30g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.12g(交聯(lián)度為0.97wt％)，溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.1g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span600.5g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)將步驟(1)所得骨架聚合物微球1.05g與2.8gdmapma、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.03g、引發(fā)劑acva和18ml去離子水混合后(dmapma水溶液濃度為0.16g·ml^-1)，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span-800.8g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球，其掃描電鏡觀察結果如圖1e所示，從圖中可知，微球表面會出現(xiàn)膜狀物質，但微球之間仍然保持良好的分散性，沒有粘結。這是由于當溶脹單體濃度過高時，聚丙烯酰胺種子微球所提供的氫鍵不足以穩(wěn)定住如此多單體，導致單體向種子微球表面遷移。當升溫至反應溫度時，易發(fā)生單體在聚丙烯酰胺微球表面聚合，形成最終的微球表面附著薄膜的形貌。

實施例6

(1)將丙烯酰胺10g與交聯(lián)劑雙丙烯酸乙二醇酯0.02g，溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.05g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span-600.2g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、70℃下攪拌反應5h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)將步驟(1)所得骨架聚合物微球0.5g與1.0gdmapma、交聯(lián)劑雙丙烯酸乙二醇酯0.01g、引發(fā)劑acva和去離子水混合后，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span800.8g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、80℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球。

實施例7

(1)將丙烯酰胺15g與交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.8g，溶于去離子水中得到溶液ⅰ，將引發(fā)劑aibi0.5g溶于去離子水中得到溶液ⅱ，在室溫下向兩種溶液中通入氮氣除氧0.5h，將乳化劑span601.0g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，在n2保護下將除氧后的溶液ⅰ和溶液ⅱ同步滴加到乳化劑溶液中，溶液ⅰ和溶液ⅱ滴加完后，在n2保護、60℃下攪拌反應6h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得骨架聚合物微球(聚丙烯酰胺微球)；

(2)將步驟(1)所得骨架聚合物微球2.0g與5.0gdmapma、交聯(lián)劑甲撐雙丙烯酰胺0.05g、引發(fā)劑acva和去離子水混合后，于室溫下溶脹3h得到溶脹混合物，將乳化劑span802.0g溶于環(huán)己烷中得到乳化劑溶液，將溶脹混合物與乳化劑溶液混合均勻，在n2保護、70℃條件下攪拌反應12h，反應結束后分離出反應所得微球，用乙醇和去離子水交替洗滌微球去除雜質后真空干燥，即得具有互穿網絡結構的co2響應型聚合物微球。

實施例8實施例1～5制備的聚合物微球的co2響應性能測試

1、光學顯微鏡觀察

光學顯微鏡觀察所用儀器型號為體視顯微鏡xtl-340(上海光學儀器有限公司)。測試過程為：向實施例3制備的co2響應型聚合物微球的水分散體系里先后通入足量的co2及n2，然后用吸管吸出一滴滴在載玻片上，用顯微鏡觀察，并拍攝微球圖片。

測試結果如圖3，從圖3可知，通入co2后的微球顯示出明顯的尺寸增加以及透明度的增強，通入n2后回復至初始狀態(tài)。結果分析為：由于微球中的叔胺組分被co2質子化生成季銨鹽，導致微球親水性增強，更多水滲透進微球。導致最終的微球尺寸增加以及響應的透明度增強。通入n2后，質子化的季銨鹽又回復到叔胺狀態(tài)，導致微球疏水性增強，使微球回復到初始的較小尺寸與較弱透明度。

2、微球水分散體系ph值測試

微球水分散體系的ph值的測試所用儀器為ph計(sartoriusbasicphmeterpb-10)。測試過程為：分別取一定量各實施例制備的co2響應型聚合物微球與400ml去離子水倒入500ml燒杯，依次通入足量co2和n2后，將校正后的ph計插入微球水分散體系中，穩(wěn)定后讀取ph值。

測試結果如圖4所示，初始水分散體系的ph值為8.8左右，通入co2后水分散體系的ph值降到4.9左右，再通入n2排出co2后水分散體系的ph值又回復到8.7左右。機理分析：微球水分散體系中通入co2后，co2與水反應形成弱酸碳酸，并且與叔胺結合生成碳酸銨，導致體系ph值下降；通入n2后，弱酸碳酸與碳酸銨逐漸分解掉，并且以co2氣體的形式從分散體系逸出，因而體系ph值回復。

測試結果表明，本發(fā)明所述co2響應型聚合物微球的水分散體系隨著co2的通入與排出，可導致微球水分散體系ph值的可逆變化。

3、微球粒徑測試分析

微球尺寸的測試所用儀器為馬爾文2000激光粒度儀(malvern,uk)，裝備有633nm的氦-氖激光以及466nm的固態(tài)藍色激光。對每個實施例制備的co2響應型聚合物微球進行如下操作：取一定量co2響應型聚合物微球與400ml去離子水混合于燒杯中，先向燒杯中通入足量co2并將馬爾文粒度儀攪拌槳調速至1000rpm，點擊測試并進行數(shù)據(jù)讀取，測試完成后再通入n2，按照同樣方法測試微球尺寸。

根據(jù)公式體積膨脹率＝(co2響應后微球的直徑/初始微球的直徑)³計算各個實施例制備的co2響應型聚合物微球的體積膨脹率。

測試數(shù)據(jù)及結果：

實施例1：微球co2響應性能如圖4-實施例1所示。微球直徑變化為277μm到335μm，即所得聚合物微球的co2響應體積膨脹率為1.8。

實施例2：微球co2響應性能如圖4-實施例2所示。微球直徑變化為286μm到648μm，即所得聚合物微球的co2響應體積膨脹率為11.6。

實施例3：微球co2響應性能如圖4-實施例3所示。微球直徑變化為312μm到433μm，所得聚合物微球的co2響應體積膨脹率為2.7。

實施例4：微球co2響應性能如圖4-實施例4所示。微球直徑變化為307μm到385μm，所得聚合物微球的co2響應體積膨脹率為2.0。

實施例5：微球co2響應性能如圖4-實施例5所示。微球直徑變化為296μm到485μm，所得聚合物微球的co2響應體積膨脹率為4.4。

測試結果如圖4所示，微球尺寸分布為單峰分散，說明微球之間未出現(xiàn)粘結；相對于初始微球，不同配方的微球在通入co2后(生成季銨鹽)顯示出不同程度的膨脹倍率，通入n2(季銨鹽回復成叔胺)后微球尺寸回復到初始狀態(tài)。

結果分析：實施例2，3，1隨著聚丙烯酰胺骨架聚合物微球的交聯(lián)度增大(從0.2wt％、0.97wt％到4.9wt％)，制備得到的co2響應型聚合物微球中叔胺含量降低，導致微球響應膨脹率逐漸降低(從11.6、2.7到1.8)，如圖5所示。實施例4，3，5隨著溶脹單體濃度增大(從0.078、0.10到0.16g·ml–1)，制備得到的co2響應型聚合物微球中叔胺含量增高，導致微球響應膨脹率逐漸升高(從2.0、2.7到4.4)，如圖6所示。說明本專利所述方法可通過改變骨架聚合物微球交聯(lián)度，改變溶脹過程中溶脹單體(化合物b)的濃度，制備不同co2響應膨脹率的智能微球，實現(xiàn)響應膨脹性的可控刺激。