本發(fā)明涉及一種環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體，其適合在木器涂料、水性防腐蝕涂料等中作為羥基組分使用，屬于工業(yè)防護涂料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

丙烯酸樹脂具有耐候性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、光澤度高等優(yōu)點而被廣泛用于涂料領(lǐng)域。其中，羥基丙烯酸樹脂與異氰酸酯或氨基樹脂配合使用被應(yīng)用于雙組分聚氨酯漆或氨基烤漆中，現(xiàn)有的木器及金屬防護涂料中羥基丙烯酸樹脂多為溶劑型樹脂，含有50wt％以上的有機溶劑，這些溶劑不但對環(huán)境造成污染，而且會損害人體健康。隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保要求日趨嚴格，水性羥基丙烯酸樹脂涂料產(chǎn)品得到廣泛應(yīng)用。

水性羥基丙烯酸樹脂根據(jù)合成工藝的不同分為分散體型和乳液型。其中乳液型羥基丙烯酸樹脂由于含有常規(guī)小分子乳化劑或反應(yīng)性乳化劑，影響所制備漆膜的最終性能。丙烯酸酯樹脂分散體是采用溶液聚合方法合成含親水羧酸鹽的羥基丙烯酸樹脂，然后進行分散得到，其不含乳化劑，配制的涂膜具有優(yōu)異耐化學(xué)品性，但為了控制生產(chǎn)過程中的黏度，往往采用大量有機溶劑作為稀釋劑，不利于環(huán)保。

cn200510125013.2公開了一種用基于含內(nèi)酯基團的化合物的活性稀釋劑的聚酯-丙烯酸酯分散體，采用含內(nèi)酯基團的化合物作為活性稀釋劑替代有機溶劑達到降低樹脂voc的效果，但是其成本較高，且樹脂中引入聚酯由于較易水解，導(dǎo)致長期耐性受到一定的影響。

cn200510119478.7中公開了一種含有基于羥基官能化酯的反應(yīng)性稀釋劑的聚酯-聚丙烯酸酯分散體，該分散體引入脂肪族羧酸的縮水甘油酯與脂肪族、芳脂族或芳族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物作為反應(yīng)性稀釋劑來降低樹脂voc含量，其脂肪族羧酸的縮水甘油酯價格較高。

cn200610059596.8中公開了一種采用羥基官能聚碳酸酯多元醇作為活性稀釋劑的共聚物分散體，由于聚碳酸酯制備工藝復(fù)雜，時間較長導(dǎo)致樹脂生產(chǎn)效率下降，其實施例中引入ε-己內(nèi)酯導(dǎo)致成本較高。

因此，需要開發(fā)工藝簡單、成本較低的新型活性稀釋劑來替代有機溶劑以降低丙烯酸酯樹脂分散體的voc含量，且能夠滿足樹脂在木器涂料、水性防腐蝕涂料等中的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體，利用可再生的環(huán)氧大豆油與聚醚多元醇進行改性作為反應(yīng)性稀釋劑來替代有機溶劑降低樹脂voc含量。

本發(fā)明的另一目的是提供使用該樹脂組合物制備水性涂料的方法，利用該分散體制備的水性涂料具有高光澤、高豐滿度、高柔韌性、耐化學(xué)品性好等特點。

為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體，所述分散體的原料包含活性稀釋劑和丙烯酸酯樹脂，其中，所述活性稀釋劑為聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油。所述聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油和丙烯酸酯樹脂的質(zhì)量比為1:9-1:1，優(yōu)選1:5-3:7。

一種制備所述聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油的方法，包括以下步驟：

(1)將聚醚多元醇、酸酐和叔胺催化劑在70℃-90℃，優(yōu)選80℃-85℃的條件下，反應(yīng)至羥值<5mgkoh/g；

(2)將步驟(1)所得產(chǎn)品、環(huán)氧大豆油和金屬鹽催化劑在氮氣保護下，在120℃-135℃，優(yōu)選125-130℃℃條件下，反應(yīng)至酸值<1.0mgkoh/g。

本發(fā)明所述聚醚多元醇的官能度為2-3，優(yōu)選2；羥值為200-2000mgkoh/g，優(yōu)選500-1000mgkoh/g；聚合單體選自環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷，優(yōu)選環(huán)氧丙烷。

本發(fā)明所述酸酐為琥珀酸酐和/或馬來酸酐，優(yōu)選琥珀酸酐。

本發(fā)明所述叔胺催化劑選自三烷基胺類，優(yōu)選三乙胺和/或三丁胺。

本發(fā)明所述環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值≥6.5。合適的環(huán)氧大豆油的例子如臺灣長春的cpcizerb-22、唯德化工的jswdy。

本發(fā)明所述金屬鹽催化劑選自鉻鹽、鋯鹽催化劑中的一種或多種，優(yōu)選乙酸鉻和/或丙酸鋯。

本發(fā)明所述的制備聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油的步驟(1)中各原料的用量如下，按重量份計：

聚醚多元醇80-300份，優(yōu)選100-250份；

酸酐80-300份，優(yōu)選100-250份；

叔胺催化劑1-10份，優(yōu)選2-8份。

本發(fā)明所述的制備聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油的步驟(2)中各原料的用量如下，按重量份計：

環(huán)氧大豆油100-200份，優(yōu)選120-180份；

步驟(1)產(chǎn)品60-200份，優(yōu)選80-150份；

金屬鹽催化劑1.6-4份，優(yōu)選2-3.3份。

以琥珀酸酐、聚醚多元醇為原料制備聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油為例，其反應(yīng)式為：

本發(fā)明所述的丙烯酸酯樹脂的制備包含以下原料：(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(烷基)丙烯酸、引發(fā)劑、中和劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑。

本發(fā)明所述的制備丙烯酸酯樹脂的原料用量如下，按重量份計：

本發(fā)明所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為1-20，合適的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛脂、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸乙酯等中的一種或多種，優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛脂中的一種或多種。

本發(fā)明所述乙烯基單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯等中的一種或多種，優(yōu)選苯乙烯。

本發(fā)明所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的羥烷基的碳原子數(shù)為1-20，合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯等中的一種或多種，優(yōu)選(甲基)丙烯酸羥乙酯。

本發(fā)明所述(烷基)丙烯酸的烷基的碳原子數(shù)為1-20，合適的(烷基)丙烯酸的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、十八烯酸和馬來酸等中的一種或多種，優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種或多種，更優(yōu)選丙烯酸。

本發(fā)明所述中和劑為堿性化合物，包括但不限于三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、amp-95、n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀等中的一種或多種，優(yōu)選n,n-二甲基乙醇胺、三乙胺中的一種或多種，更優(yōu)選n,n-二甲基乙醇胺。

本發(fā)明所述的鏈轉(zhuǎn)移劑包括但不限于正十二烷基硫醇、3-巰基丙酸異辛酯和α-甲基苯乙烯二聚體等的一種或多種，優(yōu)選α-甲基苯乙烯二聚體。

本發(fā)明所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基和過氧化二叔戊基中的一種或多種，優(yōu)選過氧化二叔丁基。

一種環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體的制備方法，包括以下步驟：按照比例，

(a)將(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基單體、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(烷基)丙烯酸、引發(fā)劑、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，滴加至溫度為130℃-145℃的聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油，并保溫；

(b)降溫，加入中和劑進行中和(中和度為80％-120％)；

(c)向步驟(b)所得產(chǎn)物中加水進行分散，即得環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體。

本發(fā)明所述的分散體的制備方法中，所述步驟(a)中滴加的時間為2-6小時，優(yōu)選為3-5小時；保溫時間為1-2小時。

本發(fā)明所述的環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂中丙烯酸酯樹脂部分的羥值為45-110mgkoh/g，優(yōu)選50-100mgkoh/g；酸值為45-150mgkoh/g，優(yōu)選70-120mgkoh/g。

本發(fā)明所述分散體中聚醚多元醇改性的環(huán)氧大豆油(活性稀釋劑)占所述分散體固體份的比例為10-50wt％，優(yōu)選16.67-30wt％。

本發(fā)明所述分散體的固含量(即丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑的重量和)為30-50wt％，優(yōu)選35-45wt％，基于分散體重量。

本發(fā)明還進一步提供了所述環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體在水性涂料中的用途。使用本發(fā)明所制備的樹脂作為水性涂料的主要成膜物，并搭配助劑、顏調(diào)料等使用。

本發(fā)明所述分散體制備的涂料是綠色環(huán)保涂料，其與水性氨基樹脂配合使用可制成水性氨基烤漆或雙組分聚氨酯漆。

本發(fā)明還提供一種水性氨基烤漆的制備方法，包括以下步驟：按重量份計

(1)將水、分散劑7-9份、消泡劑0.04-0.06份、鈦白粉73-77份混合均勻，制得白漿，固含為70～80wt％；

(2)將本發(fā)明所述的環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體95-105份、氨基樹脂8-12份混合均勻，用水調(diào)節(jié)固含量為25～35wt％，并向其中加入中和劑調(diào)節(jié)ph至7.5～8.5、加入增稠劑調(diào)節(jié)至涂四杯黏度30～40s；

(3)向步驟(2)所得物料中加入步驟(1)所制備的白漿，其中步驟(1)的白槳的固體份與步驟(2)中環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體的固體份的重量比為1：(3-5)，混合均勻后得到單組份水性氨基烤漆。

本發(fā)明所述的分散劑選自畢克化學(xué)byk190、byk2055

本發(fā)明所述的消泡劑選自德固賽tego910w、tego805。

本發(fā)明所述的氨基樹脂選自美國氰特公司氨基樹脂325、303。

本發(fā)明所述的中和劑選自n,n-二甲基乙醇胺、dmae。

本發(fā)明所述增稠劑選自陶氏增稠劑ase-60、cp-102。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明所述環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體voc含量﹤5％。環(huán)氧大豆油經(jīng)過聚醚多元醇的開環(huán)后富含羥基，能夠與固化劑交聯(lián)成膜。本發(fā)明的分散體制備的涂料與水性氨基樹脂或水性聚氨酯交聯(lián)劑配合使用所制備的漆膜具有高耐化學(xué)品性、高硬度和光澤度高的特點。

具體實施方式：

分析儀器：

酸值：瑞士萬通metrohm848型自動電位滴定儀

羥值：瑞士萬通metrohm848型自動電位滴定儀

粘度：美國brookfielddv-iipro型粘度計

涂四杯粘度計：力辰科技lnd-1型支架涂四杯粘度計

下面的實施例將對本發(fā)明所提供的方法予以進一步說明，但本發(fā)明不限于所列舉的實施例，還應(yīng)包括在本發(fā)明要求的權(quán)利范圍內(nèi)的其他任何公知的改變。

實施例1

聚醚(丙二醇為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合單體，羥值為200mgkoh/g)80g、琥珀酸酐80g、三乙胺10g加入到反應(yīng)釜中，升溫至70℃，反應(yīng)至羥值4mgkoh/g；隨后，向其中加入環(huán)氧大豆油cpcizerb-22(環(huán)氧值6.6)85g、乙酸鉻1.36g，在氮氣保護條件下將反應(yīng)混合物的溫度升高至120℃，反應(yīng)至酸值為0.4mgkoh/g，粘度為1850cps@25℃。

實施例2

聚醚(甘油為起始劑，環(huán)氧乙烷為聚合單體，羥值為2000mgkoh/g)25g、琥珀酸酐75g、三丁胺2.5g加入到反應(yīng)釜中，升溫至90℃，反應(yīng)至羥值3.2mgkoh/g；隨后，向其中加入環(huán)氧大豆油cpcizerb-22(環(huán)氧值6.6)123g、丙酸鋯2.3g，在氮氣保護條件下將反應(yīng)混合物的溫度升高至135℃，反應(yīng)至酸值為0.9mgkoh/g，粘度為1780cps@25℃。

實施例3

聚醚(丙二醇為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合單體，羥值為1000mgkoh/g)60g、琥珀酸酐50g、三乙胺0.2g加入到反應(yīng)釜中，升溫至80℃，反應(yīng)至羥值4.5mgkoh/g；隨后，向其中加入環(huán)氧大豆油cpcizerb-22(環(huán)氧值6.6)165g、丙酸鋯5.5g，在氮氣保護條件下將反應(yīng)混合物的溫度升高至125℃，反應(yīng)至酸值為0.6mgkoh/g，粘度為1988cps@25℃。

實施例4

聚醚(丙二醇為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合單體，羥值為500mgkoh/g)63g、琥珀酸酐25g、三乙胺1.25g加入到反應(yīng)釜中，升溫至85℃，反應(yīng)至羥值4.6mgkoh/g；隨后，向其中加入環(huán)氧大豆油cpcizerb-22(環(huán)氧值6.6)296g、丙酸鋯3g，在氮氣保護條件下將反應(yīng)混合物的溫度升高至135℃，反應(yīng)至酸值為0.8mgkoh/g，粘度為1798cps@25℃。

實施例5

聚醚(丙二醇為起始劑，環(huán)氧丙烷為聚合單體，羥值為800mgkoh/g)45g、琥珀酸酐50g、三乙胺2g加入到反應(yīng)釜中，升溫至83℃，反應(yīng)至羥值3.8mgkoh/g；隨后，向其中加入環(huán)氧大豆油jswdy(環(huán)氧值6.5)146g、乙酸鉻2.4g，在氮氣保護條件下將反應(yīng)混合物的溫度升高至125℃，反應(yīng)至酸值為0.3mgkoh/g，粘度為1775cps@25℃。

實施例6

將30g苯乙烯、39g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸異辛酯、16g甲基丙烯酸羥乙酯、30g丙烯酸、1.55g過氧化二叔丁基、0.2gα-甲基苯乙烯二聚體加入滴加罐中并混合均勻，取實施例1中所得活性稀釋劑155g加入反應(yīng)容器中并攪拌升溫；待反應(yīng)容器溫度升至130℃時將滴加罐中混合單體滴加入反應(yīng)容器中，滴加時間4小時，待單體滴加完畢保持反應(yīng)溫度1～2小時。降溫至110℃加入28gn,n-二甲基乙醇胺攪拌充分并轉(zhuǎn)移至分散釜中，開啟分散槳至1000-1500r/min并緩慢加入去離子水690g進行分散，加入時間約10min左右。待加水完畢保持轉(zhuǎn)速繼續(xù)分散10min得到環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體，其中丙烯酸酯樹脂部分酸值為150mgkoh/g，羥值為45mgkoh/g，活性稀釋劑占樹脂比例50wt％，固含30wt％左右。

實施例7-10

按照表1配方及條件，分別制備實施例7-10環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體，其余條件與實施例6基本相同，表中均為質(zhì)量份數(shù)。

表1實施例6-10原料及產(chǎn)品參數(shù)

實施例11

將實施例6-10所制備的環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體用于制備單組份氨基烤漆，測試其性能。

工藝包括以下步驟：

(1)在3000r/min分散條件下，加入水17份、畢克化學(xué)byk1908份、德固賽tego910w0.05份和杜邦r-706鈦白粉75份制備白漿，固含75wt％，細度小于5μm；

(2)在500r/min分散條件下，分別加入實例6～10所制備的環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體100份，再加入占環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體固含量25wt％的美國氰特公司氨基樹脂325，加入水調(diào)節(jié)固含至30wt％并攪拌20min，再加入n,n-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)ph至8，攪拌均勻再加入陶氏增稠劑ase-60調(diào)至涂四杯黏度35s，最后加入步驟(1)所制備的白漿，其中白漿與環(huán)氧大豆油改性丙烯酸酯樹脂分散體的固含重量比為1：4充分攪拌得到單組份氨基烤漆白漆；

(4)在馬口鐵板上制備漆膜并在180℃烘烤20min，測試其性能見表2。

對比例

將85g苯乙烯、230g丙烯酸丁酯、100g甲基丙烯酸羥乙酯、30g甲基丙烯酸、3.4g過氧化二叔丁基、1gα-甲基苯乙烯二聚體加入滴加罐中并混合均勻，將50g乙二醇丁醚加入反應(yīng)容器中并攪拌升溫；待反應(yīng)容器溫度升至140℃時將滴加罐中混合單體滴加入反應(yīng)容器中，滴加時間4小時，待單體滴加完畢保持反應(yīng)溫度1～2小時。降溫至110℃加入25gn,n-二甲基乙醇胺攪拌充分并轉(zhuǎn)移至分散釜中，開啟分散槳至1000-1500r/min并緩慢加入去離子水480g進行分散，加入時間約10min左右。待加水完畢保持轉(zhuǎn)速繼續(xù)分散10min得到含有乙二醇丁醚作為稀釋劑的丙烯酸酯樹脂分散體，其中丙烯酸酯樹脂部分酸值為45mgkoh/g，羥值為110mgkoh/g，稀釋劑占樹脂比例10wt％，固含44.4wt％左右，voc7.8wt％。按照實施例11的步驟將得到的分散體進行漆膜制備，漆膜性能見表2。

表2漆膜性能

本發(fā)明所制備的環(huán)氧大豆油改性的丙烯酸酯樹脂分散體與常規(guī)丙烯酸酯樹脂相比具有極低的voc含量，其中環(huán)氧大豆油經(jīng)過聚醚多元醇的開環(huán)后富含羥基，能夠與固化劑交聯(lián)成膜。利用本發(fā)明所制備的分散體制備的涂料，其與水性氨基樹脂配合使用所制備的漆膜具有高耐化學(xué)品性和優(yōu)異的外觀，是制備高性能環(huán)境友好型工業(yè)防腐及裝飾漆的優(yōu)秀基料，可廣泛用于包括金屬、木器以及玻璃等各領(lǐng)域的涂裝體系。