本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，特別涉及一種導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯具有超高熱導(dǎo)率(5300w/m.k)，使其成為制備高導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料的首選填料。然而石墨烯容易團(tuán)聚，與樹脂的界面相容性差，從而無法形成聲子傳輸通道和有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此解決石墨烯的分散性和界面相容性是提高石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵。

申請(qǐng)?zhí)枮?01410419095.0的中國專利申請(qǐng)公開了將烷基胺改性的石墨烯和硅烷偶聯(lián)劑改性的碳納米管加入到氰酸脂樹脂中，以烷基胺改性石墨烯與樹脂的化學(xué)界面結(jié)合，與碳納米管協(xié)同獲得導(dǎo)熱性能提升的復(fù)合材料。然而烷基胺改性對(duì)于石墨烯在樹脂中的分散性改善效果不明顯，而且碳納米管加入反而不利于石墨烯的分散，因此復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的團(tuán)聚體，復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提升效果有限。

申請(qǐng)?zhí)枮?01510873371.5中國發(fā)明專利公開了將極性硅烷改性的還原石墨烯與較大份數(shù)無機(jī)填料混合添加到高分子聚合物中，得到導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。然而由于大量無機(jī)填料加入，填料與聚合物之間的界面熱阻顯著提高，影響了復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，而且導(dǎo)致復(fù)合材料的成型工藝性變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明就了為了解決現(xiàn)有復(fù)合材料導(dǎo)熱性能不好的技術(shù)問題，提供一種可以改善石墨烯在樹脂基體中的分散性與相容性、提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的導(dǎo)熱復(fù)合材料及其制備方法。

為此，本發(fā)明提供一種導(dǎo)熱復(fù)合材料，其含有石墨烯和樹脂基體，其還含有熱塑性微米顆粒，所述石墨烯分散于所述熱塑性微米顆粒表面，所述熱塑性微米顆粒分散于所述樹脂基體中；所述組分的質(zhì)量份數(shù)比為：石墨烯：熱塑性微米顆粒：(樹脂基體+固化劑)＝(0.5～5)：(5～10)：(94.5～85)。

優(yōu)選的，熱塑性微米顆粒為聚酰胺微粉、聚醚酰亞胺微粉、聚酰胺酰亞胺微粉、聚醚酮微粉、聚醚醚酮微粉、聚醚砜微粉的一種或多種的組合，所述熱塑性微米顆粒的粒徑為10～50μm。

優(yōu)選的，樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的一種或多種的組合。

本發(fā)明同時(shí)提供一種導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：(1)室溫下將還原石墨烯分散于低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入熱塑性微米顆粒，利用緩沖溶液調(diào)節(jié)溶液ph值為6～9，攪拌促進(jìn)石墨烯與熱塑性微米顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩(wěn)定懸浮液，其中還原石墨烯與熱塑性微米顆粒的質(zhì)量份數(shù)比為1:(2～10)；(2)將上述懸浮液加入到樹脂基體中攪拌均勻，然后加入固化體系混合均勻，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。其中，樹脂基體+固化體系：自組裝填料的質(zhì)量份數(shù)比為(94.5～85)：(5.5～15)。

優(yōu)選的，還原石墨烯是通過化學(xué)還原或者熱還原制備，還原石墨烯片徑尺寸為1～10μm。

優(yōu)選的，低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、異丙醇、二氯甲烷和氯仿中的一種或多種以上的組合。

優(yōu)選的，熱塑性微米顆粒為聚酰胺(pa)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.27w/m.k)、聚醚酰亞胺(pei)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.24w/m.k)、聚酰胺酰亞胺(pai)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.26w/m.k)、聚醚酮(pek)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.22w/m.k)、聚醚醚酮(peek)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.25w/m.k)、聚醚砜(pes)微粉(導(dǎo)熱系數(shù)0.26w/m.k)的一種或多種的組合，熱塑性微米顆粒的粒徑為10～50μm。

優(yōu)選的，緩沖溶液為磷酸鹽類、醋酸鹽類、硼酸鹽、弱酸、弱堿中的一種或多種以上的組合。

優(yōu)選的，樹脂為雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的一種或多種的組合。

優(yōu)選的，固化劑為改性芳香胺類、脂肪胺類、脂環(huán)胺類、有機(jī)酸酐類、咪唑類、雙氰胺類等固化劑的一種或多種的組合。

本發(fā)明目的是改善石墨烯在樹脂基體中的分散性與相容性，提高石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，將石墨烯自組裝到熱塑性微米顆粒表面，利用熱塑性微米顆粒與樹脂基體的良好的相容性，實(shí)現(xiàn)石墨烯在樹脂基體中的分散、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的貫通和復(fù)合材料導(dǎo)熱性能提升。

具體地說：

1.本發(fā)明利用石墨烯與熱塑性微米顆粒的靜電吸附作用，如圖1所示，以自組裝效應(yīng)將石墨烯富集在熱塑性微米顆粒表面，可以有效抑制石墨烯的團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)石墨烯在樹脂基復(fù)合材料中的良好分散。

2.本發(fā)明利用熱塑性微米顆粒與樹脂基體的良好相容性；如圖2所示，自組裝的混合填料有效改善了石墨烯在樹脂中的分散性，并且由于熱塑性微米顆粒的“橋梁”作用，使得石墨烯與樹脂基體界面作用增強(qiáng)，可以有效降低界面熱阻和聲子散射。

3.本發(fā)明提供的石墨烯/熱塑性微米顆粒導(dǎo)熱復(fù)合材料，由于石墨烯在熱塑性顆粒表面的富集，石墨烯沿著熱塑性微米顆粒構(gòu)建了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)和增加聲子傳輸通道，提高熱量傳輸能力，實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提升。

附圖說明

圖1是自組裝石墨烯/熱塑性微米顆粒的掃描電鏡照片；

圖2是自組裝石墨烯/熱塑性微米顆粒制備導(dǎo)熱復(fù)合材料橫截面的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明按照下述步驟制備復(fù)合材料，實(shí)施第一步是制備自組裝的混合填料，稱取合適比例的還原石墨烯與熱塑性微米顆粒溶于低沸點(diǎn)溶劑，調(diào)節(jié)ph值(ph＝6～9)，攪拌促進(jìn)自組裝過程，制得自組裝混合填料；實(shí)施第二步是將自組裝混合填料加入到環(huán)氧樹脂和固化體系中，倒入磨具中制備直徑60mm，厚度4mm的圓片，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率采用eko公司的hc-110系列在25℃下測(cè)試得到。

以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)室溫下將0.1g還原石墨烯分散于丙酮中，分散均勻后加入1g聚酰胺(pa)微粉，利用磷酸鹽類緩沖液調(diào)節(jié)溶液ph值(ph＝6)，攪拌促進(jìn)石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩(wěn)定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入到15.3g雙酚a型環(huán)氧樹脂中攪拌均勻，然后加入4.6g改性芳香胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率為0.245w/m.k。

實(shí)施例2

(1)常溫下將1g石墨烯分散于二氯甲烷中，分散均勻后加入2g聚醚醚酮(peek)微粉，利用弱堿緩沖液調(diào)節(jié)溶液ph值(ph＝9)，攪拌促進(jìn)石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩(wěn)定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入到18.7g酚醛環(huán)氧樹脂中攪拌均勻，然后加入1.3g雙氰胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率1.052w/m.k。

實(shí)施例3

(1)常溫下將0.3g石墨烯分散于乙醇中，分散均勻后往其中加入1.8g聚醚酰亞胺(pei)微粉，利用硼酸鹽類緩沖液調(diào)節(jié)溶液ph值(ph＝7),攪拌促進(jìn)石墨烯與熱塑性顆粒的靜電吸附，獲得自組裝混合填料的穩(wěn)定懸浮液；(2)將上述懸浮液加入16.3g雙酚f環(huán)氧樹脂中攪拌均勻，然后加入3.7g脂環(huán)胺類固化劑，真空去除溶劑后，按固化制度加熱，制備導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率為0.451w/m.k。

對(duì)比例1

該對(duì)比例中除了基體樹脂體系沒有添加熱塑性微米顆粒外，其他組分和制備方法與實(shí)施例1完全相同。

(1)室溫下將0.1g石墨烯分散于丙酮中，分散均勻后，利用磷酸鹽類緩沖液調(diào)節(jié)溶液ph值(ph＝6)，得到石墨烯溶液；(2)將上述石墨烯溶液加入到15.3g雙酚a型環(huán)氧樹脂中攪拌均勻，然后加入4.6g改性芳香胺類固化劑，制備導(dǎo)熱樹脂基復(fù)合材料。對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)試，熱導(dǎo)率為0.175w/m.k。