本發(fā)明涉及含氟聚合物的制備方法，具體涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe或者f40)是一種可熔性的含氟聚合物，其保留一般氟聚合物優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐老化性及電性能的同時，由于乙烯單體的引入使得etfe具有較低的比重及優(yōu)異的耐輻射性能。但單純的乙烯-四氟乙烯二元共聚物高溫力學(xué)性能及耐應(yīng)力開裂等性能較差無法滿足實際使用需求，因此，通常作為商品的etfe樹脂往往引入第三(四)種單體以改善etfe的高溫力學(xué)性能及耐應(yīng)力開裂等性能。etfe可采用如擠出、吹塑、注塑、粉末噴涂、靜電噴涂等多種成型方式進行加工，在電線電纜、建筑及功能膜材料、化工防腐等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。目前etfe合成方法主要有水相乳液聚合、氟氯烴或全氟烴溶劑中的沉淀聚合及水-有機溶劑混合體系中的懸浮聚合。水相乳液聚合如us4338237、us4692493、cn1089770c、cn101302262a所報道，聚合過程需加入乳化劑及穩(wěn)定劑等以防止膠束凝聚及提高產(chǎn)物的固含量。但這些乳化劑和穩(wěn)定劑很難通過洗滌及干燥工藝除盡，其微量的殘余將嚴重影響最終樹脂的熱性能及電性能等。氟氯烴或全氟烴溶劑沉淀聚合如us3624250、us6197904、us4123602、us5494984、us7019079、cn105294915a所報道，選用的氟氯烴溶劑如cfc-113成本低，但目前已經(jīng)被禁用。其它全氟烴或氫氟烴溶劑雖然能夠使用且聚合結(jié)束后進行回收，但價格昂貴，即便維持較低的損耗率仍然使得成本偏高。水-有機溶劑混合體系懸浮聚合如us4677175、us4614276、us6372870、cn1261379a所報道，用水和氯氟烴或全氟烴互不相溶的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，其中水用于降低體系粘度并作為傳熱介質(zhì)；氯氟烴或全氟烴由于對單體具有良好的溶解性能而為反應(yīng)場所。該工藝雖然降低了部分溶劑成本，也不存在雜質(zhì)洗滌問題，但所使用的氯氟烴或全氟烴溶劑仍然較多，且體系中的高沸氯氟烴或全氟烴必須從混合溶劑中進行萃取或精餾分離后回用，工藝復(fù)雜，后處理成本較高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足而提供一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法的技術(shù)方案，通過控制聚合過程中溫度及壓力，體系中的六氟丙烯單體可為液體而與水一起成為混合溶劑，加入其它單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等進行反應(yīng)，反應(yīng)過程平穩(wěn)可控，且反應(yīng)結(jié)束后剩余的六氟丙烯溶劑通過減壓氣化分離回收后溶劑只含有水，經(jīng)壓濾后烘干即可獲得性能優(yōu)異的etfe樹脂。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
(1)聚合
a、首先采用去離子水和六氟丙烯按質(zhì)量比為5：(1～5)組合的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)占整個體系質(zhì)量的75～90％，若水和六氟丙烯質(zhì)量比高于5:1則反應(yīng)速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯質(zhì)量比低于1:1則體系粘度太大，使得聚合過程傳質(zhì)傳熱出現(xiàn)困難，反應(yīng)溫度失控，所得樹脂熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能較差；
b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應(yīng)，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.2～3份引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.05～1份鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)過程中連續(xù)補加混合單體并維持恒定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，達到預(yù)期的反應(yīng)時間后，結(jié)束并出料，進行下一步處理；
(2)分離
聚合結(jié)束后，通過在聚合釜內(nèi)降壓即可將體系中的有機溶劑六氟丙烯氣化分離；
(3)壓濾、烘干
分離結(jié)束后，將所得的聚合物壓濾、烘干即得到etfe樹脂。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的聚合單體為四氟乙烯、乙烯和氟改性單體，四氟乙烯、乙烯和氟改性單體的摩爾百分比為(60mol％～90mol％)：(10mol％～50mol％)：(0.5mol％～3mol％)。
優(yōu)選的，氟改性單體為全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟異丁烯或全氟丙基乙烯基醚中的一種。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的引發(fā)劑為過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二正丙酯中的一種。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、正己烷、環(huán)己烷或丙酮中的一種。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的連續(xù)補加混合單體中四氟乙烯、乙烯和氟改性單體的摩爾百分比為(50mol％～60mol％)：(40mol％～50mol％)：(0.2mol％～1mol％)。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的反應(yīng)溫度為30～45℃。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的反應(yīng)壓力為12～18bar。
優(yōu)選的，步驟(1)過程b中的反應(yīng)時間為6～10h。
本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
本發(fā)明采用六氟丙烯單體作為有機溶劑與水組合成混合溶劑，懸浮法制備etfe，其中六氟丙烯液相對其它單體具有很好的溶解性能而成為反應(yīng)場所，反應(yīng)結(jié)束后可通過降壓分離剩余的六氟丙烯氣體進行回收，所得聚合物懸浮液進行壓濾、干燥后得到性能優(yōu)異的etfe樹脂。本發(fā)明用單體作為溶劑代替環(huán)境有害的氟氯烴或價格昂貴的全氟烴、氫氟烴溶劑進行etfe制備，有效的降低了原料成本；同時后處理工藝簡單合理，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的機械性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能、電性能及耐高溫應(yīng)力開裂的乙烯-四氟乙烯共聚物制備方法。
具體實施方式
本發(fā)明一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，包括如下步驟：
(1)聚合
a、首先采用去離子水和六氟丙烯按質(zhì)量比為5：(1～5)組合的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)介質(zhì)占整個體系質(zhì)量的75～90％，若水和六氟丙烯質(zhì)量比高于5:1則反應(yīng)速度太慢、聚合收率太低，若水和六氟丙烯質(zhì)量比低于1:1則體系粘度太大，使得聚合過程傳質(zhì)傳熱出現(xiàn)困難，反應(yīng)溫度失控，所得樹脂熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能較差；
b、然后依次加入除六氟丙烯之外的聚合單體、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑進行反應(yīng)，聚合單體為四氟乙烯、乙烯和氟改性單體，四氟乙烯、乙烯和氟改性單體的摩爾百分比為(60mol％～90mol％)：(10mol％～50mol％)：(0.5mol％～3mol％)，氟改性單體為全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、六氟異丁烯或全氟丙基乙烯基醚中的一種，引發(fā)劑為過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯或過氧化二碳酸二正丙酯中的一種，引發(fā)劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.2～3份引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇、正己烷、環(huán)己烷或丙酮中的一種，鏈轉(zhuǎn)移劑在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為每100重量份反應(yīng)介質(zhì)中加入0.05～1份鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)過程中連續(xù)補加混合單體并維持恒定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，連續(xù)補加混合單體中四氟乙烯、乙烯和氟改性單體的摩爾百分比為(50mol％～60mol％)：(40mol％～50mol％)：(0.2mol％～1mol％)，反應(yīng)溫度為30～45℃，反應(yīng)壓力為12～18bar，達到預(yù)期的反應(yīng)時間后，反應(yīng)時間為6～10h，結(jié)束并出料，進行下一步處理；
(2)分離
聚合結(jié)束后，通過在聚合釜內(nèi)降壓即可將體系中的有機溶劑六氟丙烯氣化分離；
(3)壓濾、烘干
分離結(jié)束后，將所得的聚合物壓濾、烘干即得到etfe樹脂。
1、etfe的熔點(tm)
使用差示掃描量熱儀(日本精工儀器有限公司，dsc7020)以10℃/min的速度將約5mg的樣品從室溫升至300℃而求得。
2、etfe的共聚組成
使用氟含量分析、19f固體核磁及六氟丙烯的物料衡算求得etfe的共聚組成。
3、etfe的熔融指數(shù)(mfi)
根據(jù)astmd3159，使用熔體指數(shù)測定儀(意大利ceast公司，mf30)，將在297℃、5kg負荷下從內(nèi)徑2mm、長度8mm的?？谥忻?0分鐘流出的樹脂質(zhì)量(g/10min)作為mfi。
4、etfe的熱穩(wěn)定性(t5wt％)
使用熱重分析儀(日本精工儀器有限公司，tg/dta6300)，在空氣氛圍下，以10℃/min的速度將約3mg的樣品從室溫升至500℃，取失重5wt％時的溫度來衡量聚合物熱穩(wěn)定性。
5、etfe的拉伸性能
將etfe在300℃下進行壓制，制成1.3～1.5mm厚的片材。采用與astmd3159-10相同的模具將片材進行沖切制得樣條。每個拉伸試樣的測定值是5個樣條拉伸試驗結(jié)果的平均值。測試溫度分別為23℃和200℃，測試項目是拉伸強度(mpa)和斷裂伸長率(％)。
實施例1
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入40kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯8kg及甲醇24g，開攪拌并保持釜溫為30℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝80：20)加入反應(yīng)釜，直到壓力為12bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯260g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝79.8：19.6：0.6)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯120g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝53.2:46.8)使得反應(yīng)釜壓力維持在12bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝53：46.6：0.4)。聚合8小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂7.1kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為52.1％；乙烯成分占摩爾百分含量為43.6％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為4％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.3％。聚合物tm為252℃，mfi為5.2g/10min，t5wt％為405℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為50.1mpa和410％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為5.6mpa和620％。
實施例2
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入40kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯10kg及環(huán)己烷40g，開攪拌并保持釜溫為30℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝85：15)加入反應(yīng)釜，直到壓力為12bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝84.3：14.9：0.8)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯120g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝54:46)使得反應(yīng)釜壓力維持在12bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝53.7：45.8：0.5)。聚合7.6小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂7.8kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為53％；乙烯成分占摩爾百分含量為41.6％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為5％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.4％。聚合物tm為250℃，mfi為14g/10min，t5wt％為410℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為49.6mpa和408％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為6.2mpa和610％。
實施例3
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入45kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯15kg及正己烷50g，開攪拌并保持釜溫為40℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝75：25)加入反應(yīng)釜，直到壓力為15bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯425g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝74.2：24.6：1.2)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯60g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝51.3:48.7)使得反應(yīng)釜壓力維持在15bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝52：47.2：0.8)。聚合5小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂8.5kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為49％；乙烯成分占摩爾百分含量為44％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為6.3％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.7％。聚合物tm為248℃，mfi為23g/10min，t5wt％為403℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為48.3mpa和430％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為5.3mpa和650％。
實施例4
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入45kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯15kg及甲醇30g，開攪拌并保持釜溫為45℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝75：25)加入反應(yīng)釜，直到壓力為18bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯425g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝74.2：24.6：1.2)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯70g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝51.3:48.7)使得反應(yīng)釜壓力維持在18bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝52：47.2：0.8)。聚合6小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂10kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為50％；乙烯成分占摩爾百分含量為43％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為6.0％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為1.0％。聚合物tm為243℃，mfi為30g/10min，t5wt％為402℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為47.1mpa和480％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為5.0mpa和670％。
實施例5
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入30kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯30kg及甲醇50g，開攪拌并保持釜溫為45℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝90：10)加入反應(yīng)釜，直到壓力為18bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯370g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝85：14：1.0)。
加入過氧化異丁酸叔丁酯130g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝55:45)使得反應(yīng)釜壓力維持在18bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝54.1：44.2：0.7)。聚合10小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂12kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為54％；乙烯成分占摩爾百分含量為40％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為6.2％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.8％。聚合物tm為244℃，mfi為31g/10min，t5wt％為402℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為48mpa和471％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為5.1mpa和660％。
對比例1
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入60kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯10kg及環(huán)己烷40g，開攪拌并保持釜溫為30℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝85：15)加入反應(yīng)釜，直到壓力為12bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝84.3：14.9：0.8)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯120g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝54:46)使得反應(yīng)釜壓力維持在12bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝53.7：45.8：0.5)。聚合10小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后僅獲得樹脂3.2kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為53％；乙烯成分占摩爾百分含量為41.6％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為5％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.4％。聚合物tm為250℃，mfi為14g/10min，t5wt％為410℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為49.6mpa和408％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為6.2mpa和610％。
對比例2
在100l不銹鋼的高壓立式釜中加入30kg離子水，抽真空后加入六氟丙烯40kg及環(huán)己烷40g，開攪拌并保持釜溫為30℃，通過膜壓機將四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝85：15)加入反應(yīng)釜，直到壓力為12bar。根據(jù)混合氣體流量計累計讀數(shù)確定四氟乙烯/乙烯混合氣體加入量后，通過計量泵加入全氟丁基乙烯310g(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝84.3：14.9：0.8)。
加入過氧化二碳酸二異丙酯120g開始引發(fā)聚合，同時通過膜壓機持續(xù)加入四氟乙烯/乙烯的混合氣體(摩爾比＝54:46)使得反應(yīng)釜壓力維持在12bar，并用計量泵連續(xù)添加全氟丁基乙烯(四氟乙烯/乙烯/全氟丁基乙烯的摩爾比＝53.7：45.8：0.5)。反應(yīng)進行4小時后，體系粘度急劇增大，溫度波動較大，聚合5小時后，聚合釜放空回收六氟丙烯及其它剩余單體，將釜內(nèi)料壓濾并干燥后獲得樹脂10kg。樹脂中四氟乙烯成分占摩爾百分含量為50％；乙烯成分占摩爾百分含量為41.5％；六氟丙烯成分占摩爾百分含量為8％；全氟丁基乙烯成分占摩爾百分含量為0.5％。聚合物tm為239℃，mfi為25g/10min，t5wt％為340℃，23℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為32mpa和310％，200℃時拉伸強度和斷裂生長率分別為3.1mpa和150％。
以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā)明為基礎(chǔ)，為實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。