本發(fā)明涉及化工用品制備領(lǐng)域，具體涉及一種三醋酸甘油酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：三醋酸甘油酯，又稱三乙酸甘油酯，是一種無色無臭的油狀液體，無毒無刺激性。其英文名稱為glyceroltriacetate，分子式為c9h14o6，分子量為218.21。溶解性能：可溶于醇、醚、苯、氯仿和蓖麻油，但不溶于亞麻仁油。能溶解硝化纖維素、醋酸纖維素、丙烯酸樹脂、聚醋酸乙烯酯等，是一種良好的溶劑和增塑劑，廣泛運(yùn)用食品、香料、印染和煙草工業(yè)。傳統(tǒng)工業(yè)制備三醋酸甘油酯的方法，是以甘油和醋酸為原料，主要采用硫酸、磷酸等無機(jī)液體酸作為催化劑，在酸性催化劑作用下進(jìn)行酯化，采用間歇釜生產(chǎn)，生成三醋酸甘油酯。這種工藝主要存在環(huán)境污染、安全生產(chǎn)、生產(chǎn)效率低等多方面問題。為此，國(guó)內(nèi)外科技工作者進(jìn)行了大量工作，以改善工藝過程，如美國(guó)專利usp3108133公開了一種在高溫和低壓條件下提純?nèi)姿岣视王サ墓に?；中?guó)專利cn1022010330a、cn101973877a等專利中公開了采用活性炭吸附脫色方法，來精制三醋酸甘油酯，從專利文獻(xiàn)內(nèi)容來看，其目的在于降低產(chǎn)品三醋酸甘油酯的酸度，但沒有從本質(zhì)上改變?nèi)姿岣视王サ暮铣晒に嚕匀恍枰捎盟?、堿中和等工序，從而導(dǎo)致仍有大量廢水和廢渣的排放。也有不少研究者針對(duì)酯化過程中的催化劑進(jìn)行改進(jìn)，中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102675095a中公開了一種酸性離子液體催化劑合成三醋酸甘油酯的工藝，該工藝中以甘油、醋酸、溶劑和催化劑為原料，進(jìn)行酯化反應(yīng)，接著加入醋酐，進(jìn)行?；磻?yīng)。該反應(yīng)中使用的催化劑是離子液體催化劑。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn103467289a中公開了一種三醋酸甘油酯的制備方法，該發(fā)明專利中包括如下步驟：先將質(zhì)量比為2：100-20：100的堿性離子液體與甘油混合，將混合液加入反應(yīng)釜中加熱至120-160℃，再將醋酸甲酯加入混合液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)醋酸甘油酯與甲醇；然后將反應(yīng)釜中的混合醋酸甘油酯冷卻后加入醋酸酐，進(jìn)行酰化反應(yīng)，最終蒸餾得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn101585765a中公開了一種食品級(jí)三醋酸甘油酯的制備方法，該方法將甘油、冰醋酸經(jīng)酯化、?；?，得普通三醋酸甘油酯，然后以板框壓濾機(jī)對(duì)普通三醋酸甘油酯進(jìn)行壓濾，再以活性炭進(jìn)行脫雜質(zhì)，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精制。雜多酸是一類固體酸催化劑，由于具有較強(qiáng)的酸性、“假液相”和多功能(酸、氧化、光電催化)的特性，越來越廣泛的應(yīng)用于催化領(lǐng)域。但其表面積較小，并且極易溶解在極性溶劑中，導(dǎo)致回收利用困難，很難作為多相催化劑使用。然而雜多酸的固載化可以有效的克服雜多酸催化劑的缺點(diǎn)，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低催化劑的使用成本。因此可將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物上進(jìn)行催化作用。研究三醋酸甘油酯的制備方法的文獻(xiàn)有很多，但目前尚未見有文獻(xiàn)是利用高分子負(fù)載介孔催化劑來替代硫酸和磷酸制備醋酸甘油酯制備三醋酸甘油酯的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：結(jié)合上述
背景技術(shù)：
中的內(nèi)容，本申請(qǐng)文件的目的是：提供一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，該方法不僅具有催化活性高、選擇性好、重復(fù)利用性好，并且環(huán)境友好，大大提升了生產(chǎn)效率，減少了三廢的排放，為綠色鑄造工業(yè)提供了一類甘油酯類水玻璃有機(jī)酯固化劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開的技術(shù)方案是：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將甘油、醋酸及帶水劑預(yù)先混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸中的至少一種；(b)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度在80℃-100℃之間；(c)將上述脫水后的物料送入?；?，并加入醋酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)；?；瘻囟仍?40℃-160℃之間，保溫1-3h；(d)?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑是先將對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺聚合成介孔尺寸的高分子聚合物，然后采用化學(xué)浸漬法將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物微球上，形成催化劑。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12或pdvb-vbc-taea/siw12。優(yōu)選的，所述甘油與醋酸的質(zhì)量比為1：2.1-1：2.5。優(yōu)選的，所述高分子負(fù)載介孔催化劑用量是甘油用量的0.5-2％。優(yōu)選的，所述帶水劑包括苯、甲苯、乙酸正丙酯中的至少一種。優(yōu)選的，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120℃-140℃之間，酯化反應(yīng)時(shí)間為6-12h。優(yōu)選的，所述步驟(a)中的甘油、醋酸及帶水劑的預(yù)熱溫度是在40-60℃之間。本申請(qǐng)文件公開的技術(shù)方案是通過利用綠色、高效的高分子負(fù)載介孔催化劑來替代硫酸和磷酸制備醋酸甘油酯。該方法不僅具有催化活性高、選擇性好、重復(fù)利用性好，并且環(huán)境友好，大大提升了生產(chǎn)效率，減少了三廢的排放，為綠色鑄造工業(yè)提供了一類甘油酯類水玻璃有機(jī)酯固化劑。本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明所述的制備三醋酸甘油酯的方法的優(yōu)點(diǎn)是：利用高分子負(fù)載介孔催化劑來代替硫酸和磷酸，減少了生產(chǎn)過程中的三廢的排放，實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)，并且酯化產(chǎn)物中無催化劑殘留，易于提純；催化活性高；生產(chǎn)效率提高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。本發(fā)明公開的實(shí)施例包括：實(shí)施例1：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，所述方法包括以下步驟：(a)將甘油、醋酸及帶水劑預(yù)先混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；所述高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸等雜多酸中的至少一種；(b)將上述酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度在80℃-100℃之間；(c)將上述脫水后的物料送入酰化釜，并加入醋酸酐進(jìn)行?；磻?yīng)；酰化溫度在140℃-160℃之間，保溫1-3h；(d)?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中，高分子負(fù)載介孔催化劑是先將對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺聚合成介孔尺寸的高分子聚合物，然后采用化學(xué)浸漬法將雜多酸負(fù)載到高分子聚合物微球上，形成催化劑。本實(shí)施例中，所述高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12或pdvb-vbc-taea/siw12。本實(shí)施例中，甘油與醋酸的質(zhì)量比為1：2.1-1：2.5。本實(shí)施例中，所述高分子負(fù)載介孔催化劑用量是甘油用量的0.5-2％。本實(shí)施例中，所述帶水劑包括苯、甲苯、乙酸正丙酯中的至少一種。本實(shí)施例中，反應(yīng)器內(nèi)溫度控制在120℃-140℃之間，酯化反應(yīng)時(shí)間為6-12h。本實(shí)施例中，所述步驟(a)中的甘油、醋酸及帶水劑的預(yù)熱溫度是在40-60℃之間。實(shí)施例2：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將10kg甘油、22kg醋酸及6kg帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在85℃-95℃之間；將脫水后的物料送入?；?，并加入醋酸酐進(jìn)行酰化反應(yīng)；?；瘻囟瓤刂圃?45℃-155℃之間，保溫1h；?；磻?yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為磷鎢酸。本實(shí)施例中，高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為pdvb-vbc-taea/pw12。實(shí)施例3：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將甘油、醋酸及帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在90℃-95℃之間；將脫水后的物料送入?；⒓尤氪姿狒M(jìn)行酰化反應(yīng)；?；瘻囟瓤刂圃?50℃-155℃之間，保溫1.5h；酰化反應(yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為硅鎢酸。本實(shí)施例中高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為：pdvb-vbc-taea/siw12。實(shí)施例4：一種利用高分子負(fù)載介孔催化劑制備三醋酸甘油酯的方法，具體是：將15kg甘油、37.5kg醋酸及11kg帶水劑混合、預(yù)熱，然后進(jìn)入填充有高分子負(fù)載介孔催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行酯化反應(yīng)；將酯化反應(yīng)產(chǎn)物送入脫水塔進(jìn)行蒸餾脫水，塔頂溫度控制在85℃-90℃之間；將脫水后的物料送入酰化釜，并加入醋酸酐進(jìn)行酰化反應(yīng)；?；瘻囟瓤刂圃?45℃-150℃之間，保溫45min；酰化反應(yīng)完成后，進(jìn)行脫酸、高真空蒸餾、然后脫色、脫臭精制得到三醋酸甘油酯產(chǎn)品。該方法中，收率達(dá)到93％。本實(shí)施例中采用的高分子負(fù)載介孔催化劑是介孔尺寸的高分子聚合物負(fù)載雜多酸的催化劑；所述的高分子聚合物為對(duì)二苯乙烯、氯甲基苯乙烯和三(2-氨乙基)胺的聚合物；所述的雜多酸為硅鎢酸。本實(shí)施例中高分子負(fù)載介孔催化劑的化學(xué)式為：pdvb-vbc-taea/siw12。為進(jìn)一步說明本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)，申請(qǐng)人進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體如下：實(shí)驗(yàn)例：取同樣質(zhì)量的甘油、醋酸及催化劑，分別按照本發(fā)明上述實(shí)施例1-3的制備方法制備三醋酸甘油酯，產(chǎn)物分別標(biāo)記為實(shí)驗(yàn)例1、實(shí)驗(yàn)例2、實(shí)驗(yàn)例3；另取同樣質(zhì)量的甘油、醋酸及催化劑，按照中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)cn102675095a中實(shí)施例1-3的制備方法制備三醋酸甘油酯，產(chǎn)物分別標(biāo)記為對(duì)比例1、對(duì)比例2、對(duì)比例3，數(shù)據(jù)如下：產(chǎn)品產(chǎn)品收率實(shí)驗(yàn)例192％對(duì)比例190％實(shí)驗(yàn)例293％對(duì)比例290.1％實(shí)驗(yàn)例393.5％對(duì)比例391％以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的
技術(shù)領(lǐng)域：
，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12