本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及制備丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸分子內(nèi)含有一個(gè)碳-碳雙鍵和一個(gè)羧基，是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于涂料、紡織、粘合劑、皮革、纖維等領(lǐng)域。
丙烯酸的合成方法主要有三種，即丙烯腈水解法、丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法，丙烯腈水解法由于劇毒早已被淘汰。目前，丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙烯部分氧化法和乙炔羰基合成法。丙烯部分氧化法以廉價(jià)的丙烯為原料，生產(chǎn)成本較低，但是此法過分依賴十分緊張的石油資源。而乙炔羰化法不依賴石油，特別適合于貧油、富氣、富煤國家或地區(qū)發(fā)展精細(xì)化工。我國煤、天然氣資源豐富，而且富產(chǎn)電石，并且電石法制乙炔尾氣中含有大量的一氧化碳可作為乙炔羰基合成丙烯酸的羰基源，因此，此方法在我國發(fā)展具有資源優(yōu)勢。
乙炔羰基合成丙烯酸最早為德國學(xué)者reppe發(fā)現(xiàn)，當(dāng)時(shí)所采用的催化劑為ni(co)4，此催化劑毒性大，勞動(dòng)安全難以保證。隨后，basf公司對其改進(jìn)并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。改進(jìn)后的催化劑雖然具有良好的催化活性，但是對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，尤其是易于積碳，堵塞管路。
因此，現(xiàn)有的制備丙烯酸的方法仍有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出制備丙烯酸的方法。該方法通過采用的生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的催化劑催化乙炔與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙烯酸，從而可以低成本高收率的制備得到丙烯酸，具有廣闊的應(yīng)用前景。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備丙烯酸的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將催化劑與有機(jī)溶劑和水在高壓釜中進(jìn)行混合；向所述高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并使所述催化劑催化所述乙炔、一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸，其中，所述催化劑由含鎳化合物、鹵化銅和分子篩組成，所述含鎳化合物中鎳離子與所述鹵化銅中cu2+的摩爾比為(2～5):1，所述分子篩的質(zhì)量為所述含鎳化合物與所述鹵化銅質(zhì)量總和的0.1～20％。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法通過采用的生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的催化劑催化乙炔與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙烯酸，從而可以低成本高收率的制備得到丙烯酸，具有廣闊的應(yīng)用前景。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備丙烯酸的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述含鎳化合物為鎳的鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和氧化物中的一種。由此，可以進(jìn)一步提高所述催化劑的催化活性和選擇性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述分子篩包括選自β分子篩、a型分子篩、x型分子篩、y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少之一。由此，可以進(jìn)一步提高所述催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和選擇性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑包括選自四氫呋喃(thf)、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述水的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述催化劑的質(zhì)量為所述有機(jī)溶劑和所述水總質(zhì)量的0.1～10％。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述乙炔與所述一氧化碳的摩爾比為1:(1～15)。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)是在170～230攝氏度的溫度下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)是在5～11mpa的壓力下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述反應(yīng)是進(jìn)行25～120min完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
附圖說明
本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備丙烯酸的方法流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備丙烯酸的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將催化劑與有機(jī)溶劑和水在高壓釜中進(jìn)行混合；向所述高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并使所述催化劑催化所述乙炔、一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸，其中，所述催化劑由含鎳化合物、鹵化銅和分子篩組成，所述含鎳化合物中鎳離子與所述鹵化銅中cu2+的摩爾比為(2～5):1，所述分子篩的質(zhì)量為所述含鎳化合物與所述鹵化銅質(zhì)量總和的0.1～20％。
下面參考圖1對根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備丙烯酸的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：
s100：將催化劑與溶劑和水混合
該步驟中，將催化劑與有機(jī)溶劑和水在高壓釜中進(jìn)行混合，其中，催化劑有含鎳化合物、鹵化銅和分子篩組成，含鎳化合物中鎳離子與鹵化銅中cu2+的摩爾比為(2～5):1，分子篩的質(zhì)量為含鎳化合物與鹵化銅質(zhì)量總和的0.1～20％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，鹵化銅具有活化乙炔的作用，可以提高乙炔的轉(zhuǎn)化率，鎳離子作為活性組分，需要保持一定的濃度，因此鎳離子含量高于cu2+含量，此時(shí)對丙烯酸的選擇性更高。分子篩的加入使得催化體系能吸附更多的乙炔和co，能夠提高反應(yīng)速率，但是當(dāng)分子篩加入量過多時(shí)，容易引發(fā)乙炔的聚合而降低了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯酸的選擇性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，含鎳化合物的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，含鎳化合物可以為鎳的鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物和氧化物中的一種。由此，可以進(jìn)一步提高催化劑的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，分子篩的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，分子篩可以包括選自β分子篩、a型分子篩、x型分子篩、y型分子篩、zsm-5、zsm-22、sapo-34和sapo-11中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，分子篩具有較大的比表面積，吸附能力強(qiáng)，且具有一定的酸性，通過采用分子篩作為催化劑組分，可以增大乙炔和co的吸附量，使反應(yīng)物之間接觸更充分，提高反應(yīng)速率。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，有機(jī)溶劑的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，有機(jī)溶劑可以包括選自四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺中的至少之一。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，上述有機(jī)溶劑對乙炔的溶解度大，由此可以保證在較低壓力下，液相中具有較高的乙炔濃度，從而易于乙炔發(fā)生羰基化反應(yīng)，同時(shí)又可以避免在高壓條件下處理乙炔的危險(xiǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，水的添加量并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，水的添加量(質(zhì)量)可以為有機(jī)溶劑質(zhì)量的10～25％。發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)水與有機(jī)溶劑保持在上述配比的條件下才有利于催化劑和乙炔的溶解，從而進(jìn)一步提高反應(yīng)得到丙烯酸的收率。如果水的量過大，將會(huì)改變液相溶劑的極性，造成乙炔和co氣體的溶解度下降，丙烯酸選擇性降低，收率降低。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，催化劑的添加量并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，催化劑的添加量(質(zhì)量)可以為有機(jī)溶劑和水總質(zhì)量的0.1～10％。催化劑用量過少時(shí)，反應(yīng)活性不高；催化劑用量過大時(shí)，反應(yīng)收率并沒有隨催化劑量的增多而提高，反應(yīng)的比活性下降。
s200：得到丙烯酸產(chǎn)品
該步驟中，向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳，并使催化劑催化乙炔、一氧化碳和水發(fā)生反應(yīng)，以便得到丙烯酸。
具體地，在向高壓釜中通入乙炔和一氧化碳前，可以先采用1mpa氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)空氣2次，以便除去高壓釜中空氣，由此可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。進(jìn)一步地，在攪拌條件下，向高壓釜內(nèi)通入乙炔至一定壓力(如0.2mpa)，再通入一氧化碳至一定壓力(如4～6mpa)，隨后將反應(yīng)體系進(jìn)行升溫，以便得到丙烯酸產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，原料乙炔和一氧化碳不需要進(jìn)行預(yù)處理，可以直接用于合成丙烯酸。本發(fā)明的催化劑體系對原料氣體中的雜質(zhì)耐受度高，尤其是乙炔氣不需要經(jīng)過額外的脫硫脫磷等凈化處理，這是因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑組成中不含貴金屬，因此對硫、磷等毒物的耐受性高。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，乙炔與一氧化碳的摩爾比可以為1:(1～15)。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，上述反應(yīng)的溫度并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述反應(yīng)可以在170～230攝氏度的溫度下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，上述反應(yīng)的壓力并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述反應(yīng)可以在5～11mpa的壓力下完成的。由此，可以進(jìn)一步提高丙烯酸的收率。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，上述反應(yīng)的進(jìn)行的時(shí)間并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述反應(yīng)可以進(jìn)行25～120min完成。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間過短則乙炔來不及完全轉(zhuǎn)化，丙烯酸收率不高，而進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，丙烯酸的收率基本不變。
由此，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備丙烯酸的方法通過采用的生產(chǎn)成本低，穩(wěn)定性、催化活性和選擇性高的催化劑催化乙炔與一氧化碳和水反應(yīng)生成丙烯酸，從而可以低成本高收率的制備得到丙烯酸，并且本發(fā)明的方法所采用的催化劑為非均相催化劑，便于與目標(biāo)產(chǎn)物分離，具有廣闊的應(yīng)用前景。
下面參考具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱取ni(ch3coo)2·4h2o0.50g，cubr20.23g，y分子篩0.1g溶于97mlthf和12mlh2o中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.2mpa，然后充co至4.5mpa，升溫至200℃，在攪拌轉(zhuǎn)速1000rpm下，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測c2h2轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯酸的收率為79％。
實(shí)施例2
稱取nio0.50g，cucl20.27g，zsm-5分子篩0.1g溶于100ml丙酮和12mlh2o中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至5mpa，升溫至200℃，反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測c2h2轉(zhuǎn)化率為90％，丙烯酸的收率為82％。
實(shí)施例3
稱取ni2o30.50g，cui20.95g，β分子篩0.1g溶于100mln-甲基吡咯烷酮和12mlh2o中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至5mpa，升溫至220℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測c2h2轉(zhuǎn)化率為92％，丙烯酸的收率為85％。
實(shí)施例4
稱取niso41.00g，cui20.95g，sapo-11分子篩0.15g溶于100mln,n-二甲基甲酰胺和12mlh2o中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至6mpa，升溫至190℃，反應(yīng)0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測c2h2轉(zhuǎn)化率為90％，丙烯酸的收率為84％。
實(shí)施例5
稱取nio0.15g，cubr20.22g，x型分子篩0.05g溶于100mln,n-二甲基甲酰胺和12mlh2o中，加入500ml高壓釜內(nèi)，用1mpan2置換釜內(nèi)空氣2次，充c2h2飽和至0.3mpa，然后充co至4mpa，升溫至220℃，反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后對尾氣和反應(yīng)液進(jìn)行分析，經(jīng)檢測c2h2轉(zhuǎn)化率為95％，丙烯酸的收率為85％。
實(shí)施例6
采用2-甲基四氫呋喃作為溶劑，稱取nibr21.03g，cubr20.53g，0.2ga型分子篩，其它條件同實(shí)施例1，c2h2轉(zhuǎn)化率為89％，丙烯酸的收率為76％。
實(shí)施例7
采用0.5g硝酸鎳，0.1gzsm-22分子篩，其它條件同實(shí)施例2，c2h2轉(zhuǎn)化率為87％，丙烯酸的收率為80％。
實(shí)施例8
采用0.5g氫氧化鎳，0.1gsapo-34分子篩，其它條件同實(shí)施例3，c2h2轉(zhuǎn)化率為93％，丙烯酸的收率為83％。
在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。