本發(fā)明涉及二氯鹵代烷合成技術領域，具體為一種二醇催化制備二氯鹵代烷的方法，尤其涉及一種三乙胺鹽酸鹽催化二醇制備二氯鹵代烷方法。

背景技術：

在二氯鹵代烷的制備合成中，直接氯化法被廣泛采用，現(xiàn)有技術中使用的原料為二醇（碳鏈為4到8），其原工藝路線為：二醇加入氯化試劑氯化亞砜，在有機堿催化劑的條件下，回流反應直到原料反應完畢，反應時間較長。這樣長時間反應過程造成較多的副產(chǎn)物生成，最終料液中物料碳化現(xiàn)象嚴重，出現(xiàn)很多深黑色物，進而導致生產(chǎn)收率下降，料液后處理困難。

具體地，選擇四丁基氯化銨為催化劑，濃鹽酸為氯化試劑氯化1,4-丁二醇，產(chǎn)品收率為40%，生成了很多焦狀物，氯化時間在8h以上。

另外，在氯化完成進行后處理時，一般使用濃堿溶液，如30%的液堿中和料液。這種處理方式有缺陷，所用液堿可引起水解副反應。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對以上所述二氯鹵代烷制備過程中存在的不足，提供一種三乙胺鹽酸鹽催化劑催化二醇制備二氯鹵代烷的方法。所述方法如下：

本發(fā)明實施例提供了一種二醇催化制備二氯鹵代烷的方法，該方法包括：二醇在催化劑的作用下與氯化試劑反應得到二氯鹵代烷；催化劑為三乙胺鹽酸鹽，用量為二醇質(zhì)量的0.5-1.5倍。

其中，本發(fā)明實施例中氯化反應的條件為：二醇與氯化試劑的摩爾比為1:2-2.5，反應溫度為80-130℃，反應時間為1-5h。

優(yōu)選地，氯化反應的反應溫度為100-120℃。

優(yōu)選地，反應時間為2-3h；更優(yōu)選地，反應時間為2.5h。

優(yōu)選地，本發(fā)明中的三乙胺鹽酸鹽的用量為二醇質(zhì)量的1倍。

其中，本發(fā)明中的氯化試劑選自氯化亞砜或濃鹽酸等中的一種。

其中，本發(fā)明中的二醇的碳鏈長度為4-8。

具體地，本發(fā)明中的二醇可以為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇等中的一種。

優(yōu)選地，本發(fā)明中的氯化試劑為濃鹽酸，濃度為31-36%左右，產(chǎn)品收率在85%以上?，F(xiàn)有技術中通常不會使用濃鹽酸作為氯化劑，而采用氯化亞砜等作為氯化劑，采用濃鹽酸作為氯化劑會使反應收率特別低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。盡管氯化亞砜也可以作為氯化劑，但是使用濃鹽酸代替氯化亞砜，降低了物料成本消耗，而且鹽酸可以回收套用，降低了環(huán)保壓力。在氯化料液后處理時，只需通過真空將過量濃鹽酸蒸出，并經(jīng)過回收濃鹽酸下次套用反應，節(jié)約了物料損失。完全不用30%的液堿中和料液，這樣的好處是既降低了物料損失，也避免了水解的副反應引入其它的雜質(zhì)。

進一步地，在本發(fā)明中，氯化反應完成后，濃縮回收鹽酸，濃縮液加入萃取劑進行多次萃取，取有機相蒸餾得到二氯鹵代烷，水相去除水后回收三乙胺鹽酸鹽。

其中，本發(fā)明提供的方法具體包括：在二醇及濃鹽酸中加入三乙胺鹽酸鹽進行氯化反應，緩慢升溫到100-120℃條件下，保溫2-3h，氣相監(jiān)控反應完成后，濃縮回收鹽酸，濃縮液加入萃取劑進行萃?。ㄝ腿?-3次），取有機相進行蒸餾得到二氯鹵代烷，水相去水回收三乙胺鹽酸鹽。其中，二醇與氯化試劑的摩爾比為1:2-2.5，二醇與三乙胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1:0.5-1.5。

其中，萃取溶劑選自乙酸乙酯、乙酸丁酯，石油醚或正己烷等中的一種；優(yōu)選為乙酸乙酯。

本發(fā)明使用三乙胺鹽酸鹽催化劑代替一般催化劑后，氯化試劑可以由物美價廉的濃鹽酸代替氯化亞砜，濃鹽酸最后可以通過真空回收，避免了使用液堿中和酸帶來的麻煩。同時，使用三乙胺鹽酸鹽催化劑后，反應收率有明顯的提升。加入大量的三乙胺鹽酸鹽，三乙胺鹽酸鹽在高溫下呈現(xiàn)液體狀態(tài)，同時又可以作為反應溶劑，物料碳化現(xiàn)象得到明顯的改善，而且三乙胺鹽酸鹽催化劑通過回收后能重復利用，大大的降低了成本。我們同時驚奇的發(fā)現(xiàn)三甲胺鹽酸鹽及三丁胺鹽酸鹽等類似物并不同樣具有催化效果。

與原有工藝相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明因為氯化反應時在料液中投加了三乙胺鹽酸鹽催化劑，提高了二醇與氯化試劑的反應速率，極大地縮短了保溫的時間，這樣可以減少能耗。另外因為提高了催化效率，大大提升了選擇性，減少了副產(chǎn)物——黑色膠狀物的生成，后處理簡單易行。同時，使用三乙胺鹽酸鹽催化劑，既作為催化劑，又作為反應的溶劑，可以有效的促進物料較好的反應，使氯化反應能平穩(wěn)、有效地進行。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不限于以下所述內(nèi)容。

實施例1

在250ml的反應容器中，加入1,4-丁二醇9.02g(0.1mol)、氯化試劑氯化亞砜12g（0.22mol）、三乙胺鹽酸鹽et3n.hcl18g，然后再30min-60min升溫到100-120℃，計時反應，直到無原料反應結束（保溫時間2-5h）。稍降溫到，濃縮將氯化亞砜全部蒸出，并回收氯化亞砜，濃干物料，加入20ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯層，蒸餾收集得到二氯鹵代烷，稱重產(chǎn)品重量為90.17g，摩爾收率為71%。

實施例2

在1000ml的反應容器中，加入1,5-戊二醇104g(1mol)、氯化試劑濃鹽酸220ml（2.2mol）、三乙胺鹽酸鹽et3n.hcl137g，然后再30min-60min升溫到100-120℃，計時反應，直到無原料反應結束（保溫時間2-3h）。稍降溫到，濃縮將濃鹽酸全部蒸出，并回收濃鹽酸，濃干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯層，蒸餾收集得到二氯鹵代烷（蒸餾殘液為三乙胺鹽酸鹽可重復利用），稱重產(chǎn)品重量為131.2g，摩爾收率為93%。

實施例3

在1000ml的反應容器中，加入1,6-己二醇118g(1mol)、氯化試劑濃鹽酸220ml（2.2mol）、三乙胺鹽酸鹽et3n.hcl137g，然后再30min-60min升溫到100-120℃，計時反應，直到無原料反應結束（保溫時間2-3h）。稍降溫到，濃縮將濃鹽酸全部蒸出，并回收濃鹽酸，濃干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯層，蒸餾收集得到二氯鹵代烷，稱重產(chǎn)品重量為139.4g，摩爾收率為90%。

實施例4

在1000ml的反應容器中，加入1,7-庚二醇132g(1mol)、氯化試劑濃鹽酸220ml（2.2mol）、三乙胺鹽酸鹽et3n.hcl137g，然后再30min-60min升溫到100-110℃，計時反應，直到無原料反應結束（保溫時間2-3h）。稍降溫到，濃縮將濃鹽酸全部蒸出，并回收濃鹽酸，濃干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯層，蒸餾收集得到二氯鹵代烷，稱重產(chǎn)品重量為149.6g，摩爾收率為88.5%。

實施例5

在1000ml的反應容器中，加入1,8-辛二醇146g(1mol)、氯化試劑濃鹽酸220ml（2.2mol）、三乙胺鹽酸鹽et3n.hcl137g，然后再30min-60min升溫到100-110℃，計時反應，直到無原料反應結束（保溫時間2-3h）。稍降溫到，濃縮將濃鹽酸全部蒸出，并回收濃鹽酸，濃干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯層，蒸餾收集得到二氯鹵代烷，稱重產(chǎn)品重量為166.5g，摩爾收率為91%。

如上所述，以上描述僅在于展示本發(fā)明的多個實施例，顯而易見，本領域的技術人員在不違背本發(fā)明的前提下，可進行部分修改和變更，上文的描述提及的內(nèi)容僅作為說明性的例證，并非作為對本發(fā)明的限制；具有本文所述技術特征的三乙胺鹽酸鹽催化制備二氯鹵代烷的方法，均落入本專利保護范圍。