本發(fā)明涉及化學(xué)品制備領(lǐng)域，具體涉及一種醋酸丁酸纖維素的制備方法。

背景技術(shù)：

醋酸纖維素作為多種涂料的助劑，給它們帶來很多優(yōu)良性能，但是它缺乏某些涂料所必需的可溶性范圍、混溶性以及防潮能力。纖維素醋酸丁酸酯引入丁酯后，比單純的醋酸纖維素具有更廣泛的可溶性范圍及混溶性，它不僅溶于丙酮等常用溶劑，還溶于有機酸、甲基異丁基甲酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯等溶劑體系，丁酯取代度高的纖維素醋酸丁酸酯甚至可溶于乙醇等醇類溶劑中，這使得它廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中，在改善涂料流動性能、流平性、戶外耐久性、顏料控制、韌性等方面發(fā)揮著重要作用。

醋酸丁酸纖維素，又叫纖維醋丁酯，英文名稱為celluloseacetatebutyrate或cellaburate，簡稱cab。分子中有羥基、乙酰基和丁?；湫阅芘c三種基團的含量有關(guān)。熔點和拉伸強度隨乙?；吭龈叨兇?，與增塑劑的相容性和薄膜的柔性在一定范圍內(nèi)隨乙?；拷档投黾樱涣u基含量增加促進其在極性溶劑中的溶解度；丁酰基含量增加則使其密度降低，溶解范圍擴大。

目前醋酸丁酸纖維素的制備方法是利用精制棉短絨以硫酸為觸媒，醋酸、丁酸為溶劑與醋丁酐進行均相酯化反應(yīng)即得粗制品，再經(jīng)水解、中和、沉析、水洗、蒸煮、干燥得最終成品醋酸丁酸纖維素。這種方法的原料選擇和工藝參數(shù)較難掌握，容易得到乙酯取代度和丁酯取代度較低的產(chǎn)品。

中國專利申請cn101240034a中公開了一種纖維素醋酸丁酸酯的制備方法,包括下述步驟；將漿泊紙粉碎后與有機酸，在40℃～110℃下活化2～24小時，活化后加入酸酐和濃硫酸,在25℃～110℃下酯化反應(yīng)3～24小時，酯化反應(yīng)后,加入足量的乙酸鎂中和酯化反應(yīng)留下的濃硫酸,然后在乙醇水溶液中沉淀，過濾，將沉淀洗滌后干燥即得到所述的纖維素醋酸丁酸酯。該方法無需采用dmf、dmac等有毒溶劑作為活化溶劑,所使用的有機酸既是溶劑也是反應(yīng)試劑,大大減少了生產(chǎn)過程中對環(huán)境以及人體的傷害,其生產(chǎn)、后處理以及產(chǎn)物分離工藝簡單。所制備得到的纖維素醋酸丁酸酯可作為多種涂料的助劑，具有改善涂料的流平性、戶外耐久性、韌性等性能,可應(yīng)用于生物降解塑料、薄膜等領(lǐng)域中。其缺點是活化、反應(yīng)時間長，產(chǎn)品粘度低、可控性差。

中國專利申請cn201210338170a公開了一種醋酸丁酸纖維素的制備方法，具體步驟如下：(1)將丁酸、醋酸與精制棉短絨一起放入攪拌機中攪拌，進行活化，在45-60℃下活化2-4小時；(2)在活化好的精制棉中加入醋酐，以硫酸為催化劑進行酯化，在45-60℃下攪拌酯化4-6小時；(3)酯化結(jié)束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在45-60℃下攪拌水解4-6h；(4)水解結(jié)束后，保持攪拌，加入丁酸鈉中和硫酸，然后加入醋酸水溶液進行稀釋，最后邊攪拌邊倒入水中進行沉析，得到的產(chǎn)物再進行水洗、干燥即可。本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，用料節(jié)省，步驟優(yōu)化，成本較低。其缺點是反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高、可控性差，成品粘度低。

中國專利申請cn102898530a公開了一種醋酸丁酸纖維素的制備方法，具體步驟如下：(1)將丁酸、醋酸與精制棉短絨一起放入攪拌機中攪拌，進行活化，在80-95℃下活化2-4小時；(2)在活化好的精制棉中加入丁酐，以硫酸為催化劑進行酯化，在80-95℃下攪拌酯化4-6小時；(3)酯化結(jié)束后，向酯化液中加入丁酸水溶液，在80-95℃下攪拌水解4-6h；(4)水解結(jié)束后，保持攪拌，加入丁酸鈉中和硫酸，然后加入丁酸水溶液進行稀釋，最后邊攪拌邊倒入水中進行沉析，得到的產(chǎn)物再進行水洗、干燥即可。本發(fā)明所提供的方法工藝簡單，用料節(jié)省，步驟優(yōu)化，成本較低。其缺點是反應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度高、可控性差，成品粘度低。

上述制備方法所得cab為中低粘度。纖維素酯的粘度(直接與分子量有關(guān))對其物理性能有很大的影響。由高粘度纖維素酯制得的漆膜或涂料具有更好的韌性和機械性能，而低粘度纖維素酯可在一定的粘度下被制成更高固體份的涂料。高粘度纖維素酯，如cab-381-2、cab-381-20和cab-531-1，由于提高了空間穩(wěn)定性，因此對增強抗冷裂性特別有效。對那些醋酸丁酸纖維素不交聯(lián)的熱塑性成膜物質(zhì)而言，用非常低分子量的醋酸丁酸纖維素作為改性劑和添加劑可能會引起漆膜脆化、冷裂及其相關(guān)的缺陷。因此，開發(fā)一種高粘度的醋酸丁酸纖維素的制備方法是很有使用價值的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的主要目的是提供一種利用二氯甲烷溶劑法制備醋酸丁酸纖維素的方法，該方法制備的醋酸丁酸纖維素中所得成品的丁?；繛?6％-40％、乙?；繛?4％-17％，動力粘度在5000cps-7000cps；產(chǎn)品質(zhì)量指標穩(wěn)定；工藝操作步驟操作簡單，可控性強；原子經(jīng)濟性好，操作環(huán)境安全，廢水量減少。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開的技術(shù)方案是：一種二氯甲烷溶劑法制備醋酸丁酸纖維素的方法，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將醋酸噴灑在木漿粨上，在常溫下活化；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化劑，混合均勻后冷卻降溫至5-20℃待用；

(2)將(1)中的所有物料均投入加有二氯甲烷溶劑的酯化釜中，進行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)時間在30-90min之間；酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入醋酸鎂溶液，攪拌均勻，然后再向其中加入醋酸稀釋溶液，稀釋后的溶液排入水解釜中；

(3)再次向水解釜中加入醋酸，促進水解，控制體系溫度在60-85℃之間，水解時間控制在3-7h小時之間；水解結(jié)束后，向體系中加入醋酸鎂溶液并充分攪拌，中和剩余的催化劑；

(4)中和反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸溶液將物料稀釋后進行壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過濾干凈，然后將濾液進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，加入水進行層析，然后對析出的固體進行多次洗滌，然后烘干，得到醋酸丁酸纖維素成品。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸的混合物的用量是木漿粨用量的2-3倍。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中的醋酸溶液的添加量是木漿粨用量的1-2倍。

優(yōu)選的，所述步驟(3)中的醋酸溶液的添加量是木漿粨用量的1-3倍。

優(yōu)選的，所述醋酸溶液是質(zhì)量分數(shù)為60-80％的醋酸溶液。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中二氯甲烷的用量是木漿粨用量的3-5倍。

優(yōu)選的，所述硫酸催化劑的用量是木漿粨用量的1-2％。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中酯化反應(yīng)的溫度在40-55℃之間。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中木漿粨的活化時間在6-12h之間。

優(yōu)選的，所述步驟(3)水解時，控制體系內(nèi)水含量在8-15％之間。

本發(fā)明中在酯化反應(yīng)液中增加二氯甲烷為溶劑，利用二氯甲烷對醋酸丁酸纖維素的溶解性逐步實現(xiàn)非均相反應(yīng)到均相反應(yīng)體系。并通過控制反應(yīng)溫度，得到高粘度產(chǎn)品，同時可以大大降低反應(yīng)液酸和酐及催化劑的用量。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用二氯甲烷溶劑法制備醋酸丁酸纖維素的方法工藝操作步驟操作簡單，可控性強；原子經(jīng)濟性好，操作環(huán)境安全，廢水量減少，成品的丁酰基含量為36％-40％、乙?；繛?4％-17％，動力粘度在5000cps-7000cps；產(chǎn)品質(zhì)量指標穩(wěn)定。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。

本發(fā)明實施例包括：

實施例1：本實施例目的在于利用二氯甲烷溶劑制備醋酸丁酸纖維素，具體操作步驟如下：(1)將醋酸噴灑在木漿粨上，在常溫下活化6-12h；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化劑，混合均勻后冷卻降溫至5-20℃待用；所述混合物的用量是木漿粨用量的2-3倍；硫酸催化劑的用量是木漿粨用量的1-2％。

(2)將(1)中的所有物料均投入加有二氯甲烷溶劑的酯化釜中，進行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)時間在30-90min之間；酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入醋酸鎂溶液，攪拌均勻，然后再向其中加入用量是木漿粨用量1-2倍的醋酸稀釋溶液，稀釋后的溶液排入水解釜中；所述二氯甲烷的用量是木漿粨用量的3-5倍。

(3)再次向水解釜中加入醋酸，促進水解，控制體系溫度在60-85℃之間，水解時間控制在3-7h小時之間；水解結(jié)束后，向體系中加入醋酸鎂溶液并充分攪拌，中和剩余的催化劑；

(4)中和反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸溶液將物料稀釋后進行壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過濾干凈，然后將濾液進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，加入水進行層析，然后對析出的固體進行多次洗滌，然后烘干，得到醋酸丁酸纖維素成品。

本實施例中，所述醋酸溶液是質(zhì)量分數(shù)為60-80％的醋酸溶液。

實施例2：本實施例與實施例1的不同之處在于，本實施例中，步驟(3)中的醋酸溶液的添加量是木漿粨用量的1-3倍。步驟(2)中二氯甲烷的用量是木漿粨用量的3-5倍，酯化反應(yīng)的溫度在40-55℃之間；步驟(3)水解時，控制體系內(nèi)水含量在8-15％之間。

實施例3：一種高粘度醋酸丁酸纖維素酯的制備方法，包括如下步驟：

步驟1：將100份的醋酸均勻噴淋至100份木漿粕中，在常溫下活化6-12h；將醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化劑的混合物冷卻降溫至5℃-10℃待用；所述混合物是200-300份；

步驟2：將步驟1中的所有物料以及溶劑二氯甲烷投入酯化釜，進行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度為46℃-50℃，控制反應(yīng)時間在40-80min內(nèi)；反應(yīng)后的體系中加入中和液醋酸鎂，中和50％的催化劑，然后加入100-150份的質(zhì)量分數(shù)為67％的醋酸進行稀釋，稀釋后的漿液排入水解釜；

步驟3：向水解釜中加入100-300份的質(zhì)量分數(shù)為67％的醋酸進行水解，控制體系溫度為65℃-80℃，水解時間為4-6h；水解結(jié)束后，加入中和液醋酸鎂中和剩余的催化劑，并充分攪拌；

步驟4：水解結(jié)束后，用67％的醋酸溶液將物料稀釋后進行壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過濾干凈，得到澄清液體，然后將物料進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，然后加入水進行層析，使cab析出；對析出的cab固體進行多次洗滌；然后進行烘干，即得cab成品。

實施例4：本實施例是公開了一種二氯甲烷溶劑法制備醋酸丁酸纖維素的具體方法，包括如下步驟：

(1)將1kg醋酸噴灑在1kg木漿粨上，在常溫下活化8h；另取醋酐、丁酸酐、丁酸、硫酸催化劑，混合均勻后共計3kg，將混合液冷卻降溫至5-10℃待用；其中硫酸催化劑的用量是200g；

(2)將(1)中的所有物料均投入加有3kg二氯甲烷溶劑的酯化釜中，進行酯化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在40-50℃之間，反應(yīng)時間在70-80min之間；酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入醋酸鎂溶液，攪拌均勻，然后再向其中加入2kg的質(zhì)量分數(shù)67％的醋酸稀釋溶液，稀釋后的溶液排入水解釜中；

(3)再次向水解釜中加入3kg質(zhì)量分數(shù)為67％的醋酸，促進水解，控制體系溫度在60-75℃之間，水解時間控制在4-6h小時之間；水解時，控制體系內(nèi)水含量在8-15％之間；水解結(jié)束后，向體系中加入醋酸鎂溶液并充分攪拌，中和剩余的催化劑；

(4)中和反應(yīng)結(jié)束后，用醋酸溶液將物料稀釋后進行壓濾，將未反應(yīng)的纖維素及其他雜質(zhì)過濾干凈，然后將濾液進行閃蒸，去除體系過量的酸及二氯甲烷溶劑，加入水進行層析，然后對析出的固體進行多次洗滌，然后烘干，得到醋酸丁酸纖維素成品。檢測表明，該實施例中，醋酸丁酸纖維素成品的丁?；繛?8％、乙?；繛?4％，動力粘度5890cps。

本發(fā)明中在酯化反應(yīng)液中增加二氯甲烷為溶劑，利用二氯甲烷對醋酸丁酸纖維素的溶解性逐步實現(xiàn)非均相反應(yīng)到均相反應(yīng)體系。并通過控制反應(yīng)溫度，得到高粘度產(chǎn)品，同時可以大大降低反應(yīng)液酸和酐及催化劑的用量。檢測證明，本發(fā)明方法制備所得醋酸丁酸纖維素成品的丁?；繛?6％-40％、乙?；繛?4％-17％，動力粘度在5000cps-7000cps。

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。