本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種禾本科生物質(zhì)催化熱解制備4-乙烯基苯酚的方法。

背景技術(shù)：

4-乙烯基苯酚是一種具有苯酚樣化學(xué)和藥物氣息的無色晶體，并有霉氣和肉香香氣，稀釋時(shí)具有甜香和香莢蘭豆萃取物的香氣，被廣泛用于合成樹脂、油墨、合成橡膠、香精配方、石油加工和醫(yī)藥等行業(yè)。

中國專利申請?zhí)?00610042200.9公開了一種4-乙烯基苯酚的制備方法，其以對羥基苯甲醛和丙二酸為原料，在堿性催化劑和非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑中發(fā)生反應(yīng)，得到4-乙烯基苯酚；該方法不僅對反應(yīng)條件和反應(yīng)設(shè)備要求較高，而且反應(yīng)周期長、生產(chǎn)成本高。

另有文獻(xiàn)中國專利申請?zhí)?01110134872.3報(bào)道了利用生物質(zhì)制備4-乙烯基苯酚的方法，雖然該技術(shù)是用生物質(zhì)熱解的方法制備4-乙烯基苯酚，但其熱解反應(yīng)時(shí)間較長，升溫速率較低，均對4-乙烯基苯酚的生成有一定的抑制作用，使得該方法得到的有機(jī)液體產(chǎn)物中4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率較低；同時(shí)由于在熱解過程中并未對除4-乙烯基苯酚外的其他熱解產(chǎn)物的生成采取有效的抑制措施，使得4-乙烯基苯酚在液體產(chǎn)物中的純度也較低，導(dǎo)致4-乙烯基苯酚分離提純的難度以及成本大大提高。

因此提供一種新穎的生物質(zhì)制備4-乙烯基苯酚的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)保、低成本、高效率地進(jìn)行4-乙烯基苯酚的生產(chǎn)己成為當(dāng)務(wù)之亟。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種禾本科生物質(zhì)催化熱解制備苯酚的方法。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，以禾本科生物質(zhì)為原料，首先通過浸漬的方式負(fù)載堿性催化劑，而后在惰性氛圍下于230～350℃進(jìn)行催化熱解反應(yīng)，收集熱解氣，經(jīng)冷凝后得到富含4-乙烯基苯酚的液體產(chǎn)物，具體步驟如下：

禾本科生物質(zhì)原料經(jīng)破碎至粒徑1mm之下，在0.5～30wt％濃度的堿性催化劑溶液中浸漬1～60min后過濾，并在105℃下干燥除去自由水分，控制原料中堿性催化劑的負(fù)載量為0.2～15wt％；將預(yù)處理后的禾本科生物質(zhì)材料置于熱解反應(yīng)器中，在惰性氛圍下，于230～350℃進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解反應(yīng)的升溫速率高于100℃/s，且熱解反應(yīng)時(shí)間不超過50s；對熱解氣進(jìn)行冷凝，即獲得富含4-乙烯基苯酚的液體產(chǎn)物。

所述堿性催化劑至少包括氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉中的任意一種。

所述禾本科生物質(zhì)包括甘蔗渣、玉米稈、竹材、棉花桿或稻殼中的至少一種。

所述惰性氛圍是在反應(yīng)體系中通入惰性無氧保護(hù)氣，其中惰性無氧保護(hù)氣為氮?dú)?、氦氣或氬氣中的任意一種。

本發(fā)明的有益效果為：

特定禾本科生物質(zhì)(甘蔗渣、玉米稈、竹材、棉花桿或稻殼)快速熱解過程中，木質(zhì)素以及與木質(zhì)素通過酯鍵相連的對香豆酸的分解會(huì)生成多種酚類衍生物，4-乙烯基苯酚是其中一種重要產(chǎn)物。然而，禾本科生物質(zhì)常規(guī)熱解的選擇性較差，產(chǎn)物中4-乙烯基苯酚的含量較低，這就導(dǎo)致基于常規(guī)熱解液體產(chǎn)物分離提純4-乙烯基苯酚難以甚至無法實(shí)施。為了獲取高產(chǎn)率高純度的4-乙烯基苯酚，必須采用適當(dāng)?shù)姆绞絹碚{(diào)控禾本科生物質(zhì)熱解反應(yīng)過程，促進(jìn)生成4-乙烯基苯酚的反應(yīng)途徑，并對其他有機(jī)液體產(chǎn)物的反應(yīng)途徑進(jìn)行抑制，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性制備4-乙烯基苯酚。

本發(fā)明采用堿性催化劑在惰性氛圍下對禾本科生物質(zhì)催化熱解，制備富含4-乙烯基苯酚的液體產(chǎn)物。所使用的堿性催化劑能夠有效破壞生物質(zhì)細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，促進(jìn)酚類產(chǎn)物生成的同時(shí)抑制綜纖維素的熱解反應(yīng)，且具有常見易得、成本低廉的優(yōu)勢。在特定禾本科生物質(zhì)熱解過程中，含有對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素以及與木質(zhì)素以酯鍵相連的對香豆酸通過斷鍵以及脫羧等反應(yīng)形成4-乙烯基苯酚。當(dāng)堿性催化劑加入后，細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)被破壞，更容易獲得游離態(tài)的對香豆酸等4-乙烯基苯酚的前驅(qū)物，從而降低了熱解生成4-乙烯基苯酚的反應(yīng)能壘，使得4-乙烯基苯酚更容易生成，同時(shí)堿性催化劑的存在也抑制了綜纖維素的熱解反應(yīng)，因此提高了4-乙烯基苯酚的選擇性。

此外，本發(fā)明將熱解溫度控制在230～350℃，是由于加入堿性催化劑后可以有效降低禾本科生物質(zhì)所需的熱解反應(yīng)溫度。較低的熱解反應(yīng)溫度，一方面熱解產(chǎn)物較少，提高了4-乙烯基苯酚的選擇性；另一方面，對設(shè)備和反應(yīng)條件的要求較低，利于降低生產(chǎn)成本，由于4-乙烯基苯酚在液體產(chǎn)物中的純度很高，使其后續(xù)分離提純較為簡單。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種禾本科生物質(zhì)催化熱解制備4-乙烯基苯酚的方法，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

下述實(shí)施例中的百分含量如無特殊說明均為質(zhì)量百分含量。

實(shí)施例1

以甘蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在1.5％濃度的氫氧化鈣水溶液中浸漬10min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈣的負(fù)載量為0.9％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未預(yù)處理甘蔗渣)在250℃、升溫速率大于800℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?5s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為33.5％和22.9％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為6.7％和2.1％，產(chǎn)率提高219.0％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為38.9％和30.4％，選擇性提高28.0％。

實(shí)施例2

以甘蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在2.0％濃度的氫氧化鈣水溶液中浸漬10min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥10h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈣的負(fù)載量為1.2％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未預(yù)處理甘蔗渣)在270℃、升溫速率大于1000℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為36.7％和34.6％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為6.5％和5.6％，產(chǎn)率提高16.1％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為33.4％和29.7％，選擇性提高12.5％。

實(shí)施例3

以甘蔗渣(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在6.0％濃度的氫氧化鈣水溶液中浸漬10min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈣的負(fù)載量為4.2％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理甘蔗渣)和原始甘蔗渣(未預(yù)處理甘蔗渣)分別在290℃、升溫速率大于800℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為38.1％和35.8％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為6.1％和5.4％，產(chǎn)率提高13.0％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為29.4％和27.2％，選擇性提高8.1％。

實(shí)施例4

以玉米稈(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在1.0％濃度的氫氧化鈉水溶液中浸漬2min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈉的負(fù)載量為0.6％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理玉米稈)和原始玉米稈(未預(yù)處理玉米稈)分別在280℃、升溫速率大于1000℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?5s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為37.9％和35.5％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為5.1％和4.5％，產(chǎn)率提高13.3％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為27.4％和24.4％，選擇性提高12.3％。

實(shí)施例5

以玉米稈(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在8.0％濃度的氫氧化鈉水溶液中浸漬5min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈉的負(fù)載量為5.3％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理玉米稈)與原始玉米稈(未預(yù)處理玉米稈)在300℃、升溫速率大于500℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?5s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為38.8％和37.9％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為4.8％和4.4％，產(chǎn)率提高9.1％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為24.7％和22.1％，選擇性提高11.8％。

實(shí)施例6

以稻殼(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，在2.0％濃度的碳酸鈉水溶液中浸漬10min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，碳酸鈉的負(fù)載量為1.2％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理稻殼)與原始稻殼(未預(yù)處理稻殼)分別在270℃、升溫速率大于100℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為35.8％和34.2％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為3.3％和3.1％，產(chǎn)率提高6.5％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為19.6％和18.5％，選擇性提高5.9％。

實(shí)施例7

以甘蔗渣、竹材、棉花桿的混合物(粒徑為0.1-0.3mm)為禾本科生物質(zhì)原料，甘蔗渣、竹材、棉花桿的比例為1：1：1，在3.0％濃度的氫氧化鈣水溶液中浸漬5min后過濾，然后將浸漬原料在110℃下干燥5h作為實(shí)驗(yàn)原料，氫氧化鈣的負(fù)載量為1.8％。

采用熱解反應(yīng)裝置分別對上述實(shí)驗(yàn)原料(預(yù)處理的混合物)與原始混合物(未處理的甘蔗渣、竹材、棉花桿)在280℃、升溫速率大于800℃/s、氮?dú)夥諊聼峤?5s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為37.1％和35.7％，通過氣相色譜分析其中4-乙烯基苯酚的含量，計(jì)算得知4-乙烯基苯酚的產(chǎn)率為5.6％和4.9％，產(chǎn)率提高14.3％；4-乙烯基苯酚在有機(jī)液體產(chǎn)物(不包含水)中的含量為28.4％和24.8％，選擇性提高14.5％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改，等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。