本發(fā)明涉及阻燃劑的制備方法，屬于防火材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種用作阻燃劑的哌嗪硼酸聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：硼化合物是一類常用的無(wú)鹵阻燃劑，主要包括有五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇和硼酸鋅，其中硼酸鋅是最常用的種類。一般認(rèn)為含硼化合物阻燃劑具有(1)阻燃增效(2)促進(jìn)碳層生成(3)防止樹(shù)脂融滴(4)抑煙等作用。作用機(jī)理則以生成粘稠狀玻璃態(tài)物質(zhì)覆蓋，起到隔絕燃燒區(qū)域的作用，屬于凝聚態(tài)阻燃體系。三聚氰胺硼酸鹽也是一類常用的阻燃劑，常與聚磷酸銨配合用在纖維素材料的阻燃，可以作為氣源和成碳劑，兼具抑煙作用。為了增強(qiáng)阻燃效果，有學(xué)者也將磷-硼-氮三元素共用，開(kāi)發(fā)出磷酸三聚氰胺硼酸鹽阻燃劑。巴斯夫公司研究了硼磷酸鹽、硼酸磷酸鹽、金屬磷硼酸鹽作為塑料的新型阻燃添加劑。起初，硼酸鹽主要作為阻燃劑的輔料，起到增強(qiáng)阻燃效果和抑煙的作用，但隨著當(dāng)前溴素價(jià)格上漲和磷酸脂類生產(chǎn)環(huán)境問(wèn)題的日益突出，有必要對(duì)于更高阻燃效果的含硼化合物的阻燃劑做進(jìn)一步的研究。硼酸鹽體系阻燃劑中，較少見(jiàn)到作為成碳劑使用產(chǎn)品，主要是由含硼化合物的反應(yīng)活性決定的，很多情況下，硼酸鹽受熱易于分解生成三氧化二硼；而硼酸酯類化合物又大多為液體，限制了該類化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：基于
背景技術(shù)：
存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種用作阻燃劑的哌嗪硼酸聚合物及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種用作阻燃劑的哌嗪硼酸聚合物，其結(jié)構(gòu)如下式所示：該哌嗪硼酸聚合物的制備方法，包括以下步驟：將哌嗪、硼酸及溶劑攪拌下混合，升溫至180-300℃，保溫反應(yīng)后，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到產(chǎn)物。優(yōu)選的，所述的哌嗪與硼酸質(zhì)量比為1:3.3-1:4.6；優(yōu)選的，所述的哌嗪可以為無(wú)水哌嗪，五水哌嗪、六水哌嗪或三點(diǎn)五水哌嗪中的任意一種，優(yōu)選的，選擇無(wú)水哌嗪；硼酸，優(yōu)選的采用粉末狀硼酸。優(yōu)選的，所述的溶劑為高沸點(diǎn)有機(jī)物，優(yōu)選的為單丁基乙二醇、單乙基乙二醇、正丁醇、正戊醇、dmso、二苯醚、甲苯中的任意一種或多種的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選的，為二苯醚；優(yōu)選的，所述的溶劑與哌嗪的質(zhì)量比為1:2-1:30，優(yōu)選的，質(zhì)量比為1:8-1:12。優(yōu)選的，所述的反應(yīng)溫度為240-270℃，反應(yīng)時(shí)間為2-12hr，優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為3-8h。優(yōu)選的，所述的過(guò)濾方式采用抽濾、壓濾或離心分離；洗滌使用的溶劑可以為甲醇、乙醇或水，優(yōu)選的采用甲醇；干燥方式采用空氣干燥、熱風(fēng)干燥、真空干燥、雙錐干燥或流化床干燥，優(yōu)選的采用熱風(fēng)干燥或流化床干燥。本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明利用硼酸和哌嗪通過(guò)高溫溶液制備得到了硼酸哌嗪聚合物，該聚合物具有以下特點(diǎn)：具備優(yōu)異的耐熱性，5％熱分解溫度可以超過(guò)350℃；具有優(yōu)異的成碳效果；制造工藝簡(jiǎn)單。附圖說(shuō)明圖1：實(shí)施例1中溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響圖；圖2：實(shí)施例1中反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品耐熱性的影響；圖3：實(shí)施例1中樣品250℃下反應(yīng)1、2、3、4小時(shí)產(chǎn)品的粉末衍射圖；圖4：實(shí)施例2中樣品的紅外光譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：在常壓反應(yīng)釜中，加入1kg哌嗪及10公斤二苯醚，攪拌30min后，分批加入硼酸粉末4.3kg，常溫?cái)嚢?-2小時(shí)，反應(yīng)物料粘度在攪拌初期變化較大，等粘度變化較小時(shí)，開(kāi)始升溫至250℃，反應(yīng)5h后，抽濾并用甲醇洗滌，在真空烘箱中80℃干燥4h，產(chǎn)品收率為93％(以哌嗪計(jì)算理論產(chǎn)量)。為探索反應(yīng)溫度對(duì)樣品的合成的影響，在實(shí)施例其他條件不變的情況改變反應(yīng)溫度，可以看出樣品在150-190℃區(qū)間內(nèi)，得到一種中間體；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至230℃，該中間體逐漸消失，當(dāng)溫度超過(guò)250℃時(shí)，出現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的特征譜圖(圖1)。另外，研究了不同溫度下反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的影響，可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)品的耐熱性有明顯的改善，但產(chǎn)品的色澤隨反應(yīng)溫度的提高也逐漸變暗，綜合考慮，最佳的反應(yīng)溫度為240-270℃(圖3)。為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，測(cè)定在250℃下反應(yīng)1、2、3、4小時(shí)產(chǎn)品的粉末衍射圖(圖4)。從圖中可以看出，反應(yīng)1小時(shí)后，產(chǎn)物已經(jīng)基本上是目標(biāo)產(chǎn)物。但為了確保反應(yīng)充分進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為3-8小時(shí)。實(shí)施例2：在高壓反應(yīng)釜中，加入1kg哌嗪及12公斤單丁基乙二醇，攪拌60min后，分批加入硼酸粉末4.2kg，常溫?cái)嚢?-2小時(shí)，反應(yīng)物料粘度在攪拌初期變化較大，等粘度變化較小時(shí)，開(kāi)始升溫至240℃，反應(yīng)8h后，抽濾并用甲醇洗滌，在烘箱中100℃干燥12h，產(chǎn)品收率為93％(以哌嗪計(jì)算理論產(chǎn)量)。實(shí)施例3在高壓反應(yīng)釜中，加入1kg哌嗪及5公斤二苯醚，攪拌30min后，分批加入硼酸粉末3.8kg，常溫?cái)嚢?-2小時(shí)，反應(yīng)物料粘度在攪拌初期變化較大，等粘度變化較小時(shí)，關(guān)閉上蓋，開(kāi)始升溫至260℃，反應(yīng)5h后，降至室溫，加入5l甲醇，抽濾并用甲醇洗滌，在烘箱中100℃干燥12h，產(chǎn)品收率為90％(以哌嗪計(jì)算理論產(chǎn)量)。阻燃應(yīng)用實(shí)施例:實(shí)施例4磷酸三聚氰胺500g、本發(fā)明實(shí)施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃劑160g、尼龍6270g、抗氧劑10106g抗氧劑1686g、碳酸鎂50g、偶聯(lián)劑kh-55018g、硬脂酸鈣10g加入到捏合機(jī)中，攪拌混合均勻，起料后在真空80℃烘干，然后經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融、擠出、造粒，制得尼龍母料成品。實(shí)施例5將實(shí)施例4中的各調(diào)料替換為：pa66520g、玻纖300g、二乙基磷酸鋁80g、本發(fā)明實(shí)施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃劑40g、聚磷酸三聚氰胺60g，制成1.6mm厚度樣條。實(shí)施例6將實(shí)施例4中的各調(diào)料替換為：pbt550g、玻纖250g、二乙基次磷酸鋁70g、本發(fā)明實(shí)施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃劑63g、聚磷酸三聚氰胺67份，制成1.6mm厚度樣條。實(shí)施例7將實(shí)施例4中的各調(diào)料替換為：pp700g、聚磷酸銨150g、聚磷酸三聚氰胺90g、本發(fā)明實(shí)施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃劑60g，制成0.8mm厚度樣條。以下對(duì)實(shí)施例4-7的樣品的阻燃性能進(jìn)行檢測(cè)，得到如下檢測(cè)數(shù)據(jù)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1：各實(shí)施例樣品的阻燃性能測(cè)試結(jié)果氧指數(shù)ul-94cti值實(shí)施例434.0v-0550實(shí)施例537.0v-0575實(shí)施例634.0v-0550實(shí)施例733.0v-0—以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12