本發(fā)明涉及半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其是涉及一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：有機(jī)電致發(fā)光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技術(shù)既可以用來制造新型顯示產(chǎn)品，也可以用于制作新型照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。oled發(fā)光器件猶如三明治的結(jié)構(gòu)，包括電極材料膜層以及夾在不同電極膜層之間的有機(jī)功能材料，各種不同功能材料根據(jù)用途相互疊加在一起共同組成oled發(fā)光器件。oled發(fā)光器件作為電流器件，當(dāng)對其兩端電極施加電壓，并通過電場作用有機(jī)層功能材料膜層中的正負(fù)電荷時(shí)，正負(fù)電荷進(jìn)一步在發(fā)光層中復(fù)合，即產(chǎn)生oled電致發(fā)光。當(dāng)前，oled顯示技術(shù)已經(jīng)在智能手機(jī)，平板電腦等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，進(jìn)一步還將向電視等大尺寸應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展。但是，由于oled的外量子效率和內(nèi)量子效率之間存在巨大差距，極大地制約了oled的發(fā)展。因此，如何提高oled的光取出效率成為研究熱點(diǎn)。ito薄膜和玻璃襯底的界面以及玻璃襯底和空氣的界面處會發(fā)生全反射，出射到oled器件前向外部空間的光約占有機(jī)材料薄膜el總量的20％，其余約80％的光主要以導(dǎo)波形式限制在有機(jī)材料薄膜、ito薄膜和玻璃襯底中?？梢姵Ｒ?guī)oled器件的出光效率較低(約為20％)，這嚴(yán)重制約了oled的發(fā)展和應(yīng)用。如何減少oled器件中的全反射效應(yīng)、提高光耦合到器件前向外部空間的比例(出光效率)引起人們的廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)提高oled外量子效率的一類重要方法是在基底出光表面形成如褶皺、光子晶體、微透鏡陳列(mla)和添加表面覆蓋層等結(jié)構(gòu)。前兩種結(jié)構(gòu)會影響oled的輻射光譜角度分布，第三種結(jié)構(gòu)制作工藝復(fù)雜，使用表面覆蓋層工藝簡單，發(fā)光效率提高30％以上，尤為人們關(guān)注。根據(jù)光學(xué)原理，當(dāng)光透射過折射率為n1的物質(zhì)到折射率為n2的物質(zhì)時(shí)(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度內(nèi)才能入射到折射率為n2的物質(zhì)里，吸收率b可以用以下的公式計(jì)算：設(shè)n1＝n一般oled有機(jī)材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，則2b＝0.49。假設(shè)向外傳播的光全部被金屬電極反射，則只有51％的光能被高折射率的有機(jī)膜和ito層所波導(dǎo)，同樣可以計(jì)算光從玻璃基底射出到空氣時(shí)的透過率。因此從有機(jī)層發(fā)出的光射出器件的外部時(shí)，只有約17％的光能被人們所看見。因此，針對目前oled器件光取出效率低的現(xiàn)狀，需要在器件結(jié)構(gòu)中增加一層cpl層，即光提取材料，根據(jù)光學(xué)吸收、折射原理，此表面覆蓋層材料的折射率應(yīng)該越高越好。目前對oled發(fā)光器件提高性能的研究包括：降低器件的驅(qū)動電壓、提高器件的發(fā)光效率、提高器件的使用壽命等。為了實(shí)現(xiàn)oled器件的性能的不斷提升，不但需要從oled器件結(jié)構(gòu)和制作工藝的創(chuàng)新，更需要oled光電功能材料不斷研究和創(chuàng)新，創(chuàng)制出更高性能的oled功能材料。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物含有三嗪及苯并咪唑結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化溫度和分子熱穩(wěn)定性，在可見光領(lǐng)域吸收低、折射率高，在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提升oled器件的光取出效率；并且由于三嗪和苯并咪唑具有深的homo能級，寬的禁帶(eg)能級，可作為oled器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料，阻擋空穴從發(fā)光層傳遞至電子層一側(cè)，提高空穴和電子在發(fā)光層中的復(fù)合度，從而提升oled器件的發(fā)光效率和使用壽命。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：本申請人提供了一種以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物，結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：通式(1)中，x表示為數(shù)字1或2；z表示為數(shù)字1或2；m、n分別獨(dú)立的表示為數(shù)字0、1或2；且m+n+z＝3；通式(1)中，ar1、ar2、ar3分別獨(dú)立的表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的萘基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的二聯(lián)苯基或者c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的吡啶基的中一種；ar1、ar2、ar3還可以分別獨(dú)立的表示為單鍵；ar1、ar2、ar3可以相同或不同；r1表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的苯基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的萘基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的二聯(lián)苯基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子、氕、氘、氚原子取代或未取代的吡啶基；嘧啶基；吡嗪基；噠嗪基；二苯并呋喃；9,9-二甲基芴；n-苯基咔唑；喹啉基；異喹啉基或萘啶基中的一種；r2、r3分別獨(dú)立的表示為通式(2)、通式(3)或通式(4)所示結(jié)構(gòu)；其中，ar4、ar5、ar6、ar7分別獨(dú)立的表示為c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子取代或未取代的苯基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子取代或未取代的萘基；c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子取代或未取代的二聯(lián)苯基；三聯(lián)苯基或c1-10直鏈或支鏈烷基、鹵素原子取代或未取代的吡啶基中的一種；r2、r3可以相同或不同。優(yōu)選的，所述有機(jī)化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：中的任意一種。本申請人還提供了一種所述的有機(jī)化合物的制備方法，制備過程中發(fā)生的反應(yīng)方程式為：具體反應(yīng)過程為：第一步：氮?dú)夥諊拢Q取原料a溶解于n,n-二甲基甲酰胺即dmf中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得到化合物中間體i；所述原料a與的摩爾比為1:1.0～3，pd(oac)2與原料a的摩爾比為0.001～0.04:1，k3po4與原料a的摩爾比為1.0～4.0:1，dmf用量與原料a的用量比為1g:10～30ml；第二步：氮?dú)夥諊?，稱取中間體i溶解于n,n-二甲基甲酰胺即dmf中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得到化合物中間體ii；所述中間體i與的摩爾比為1:1.0～3，pd(oac)2與中間體i的摩爾比為0.001～0.04:1，k3po4與中間體i的摩爾比為1.0～4.0:1，dmf用量與中間體i的用量比為1g:10～40ml；第三步：氮?dú)夥諊?，稱取中間體ii溶解于n,n-二甲基甲酰胺即dmf中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得到目標(biāo)化合物；所述中間體ii與的摩爾比為1:1.0～3，pd(oac)2與中間體ii的摩爾比為0.001～0.04:1，k3po4與中間體ii的摩爾比為1.0～4.0:1，dmf用量與中間體ii的用量比為1g:15～50ml。本申請人還提供了一種所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物用于制備有機(jī)電致發(fā)光器件。本申請人還提供了一種照明或顯示元件，包括所述的有機(jī)電致發(fā)光器件。本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括至少一層功能層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物。本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括空穴阻擋層/電子傳輸層，所述空穴阻擋層/電子傳輸層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物。本申請人還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括cpl層，所述cpl層含有所述的以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物。本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：本發(fā)明的有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)含有三嗪和苯并咪唑兩種剛性基團(tuán)，提升了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；本發(fā)明材料在空間結(jié)構(gòu)上，含有強(qiáng)電子性的三嗪和苯并咪唑基團(tuán)，并且3個(gè)基團(tuán)相互交叉隔開，避免基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)，使得材料具有較高的密度，獲得了較高的折射率；同時(shí)，使得本發(fā)明材料都具有很高的tg溫度；本發(fā)明材料在真空狀態(tài)下的蒸鍍溫度一般都小于350℃，既保證了材料在量產(chǎn)時(shí)長時(shí)間蒸鍍材料不分解，又降低了由于蒸鍍溫度的熱輻射對蒸鍍mask的形變影響。本發(fā)明材料在oled器件中應(yīng)用在cpl層，不參與器件的電子和空穴傳輸，但對材料的熱穩(wěn)定性、膜結(jié)晶性及光傳輸(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，三嗪和苯并咪唑?yàn)閯傂曰鶊F(tuán)，提高了材料的穩(wěn)定性；高的tg溫度，保證了材料在薄膜狀態(tài)下不結(jié)晶；低的蒸鍍溫度，是材料可應(yīng)用于量產(chǎn)的前提；高的折射率則是本發(fā)明材料能應(yīng)用于cpl層的最主要因素。本發(fā)明材料由于具有深的homo能級，高電子遷移率，可有效阻擋空穴或能量從發(fā)光層傳遞至電子層一側(cè)，從而提高空穴和電子在發(fā)光層中的復(fù)合效率，從而提升oled器件的發(fā)光效率和使用壽命。本發(fā)明在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提升oled器件的光取出效率。綜上，本發(fā)明所述化合物在oled發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果和產(chǎn)業(yè)化前景。附圖說明圖1為本發(fā)明所列舉的材料應(yīng)用于oled器件的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，1、oled器件基板，2、陽極層，3、空穴注入層，4、空穴傳輸層，5、發(fā)光層，6、空穴阻擋層/電子傳輸層，7、電子注入層，8、陰極層，9、cpl層。圖2為化合物8的折射率測試圖；圖3為化合物1和公知材料cbp的膜加速實(shí)驗(yàn)對比圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1：中間體i的合成氮?dú)夥諊拢Q取溴代物溶解于四氫呋喃(thf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，加水冷卻、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到的硼酸頻哪醇酯；氮?dú)夥諊?，稱取原料a溶解于n,n-二甲基甲酰胺即dmf中，再將及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得到化合物中間體i；所述原料a與的摩爾比為1:1.0～3，pd(oac)2與原料a的摩爾比為0.001～0.04:1，k3po4與原料a的摩爾比為1.0～4.0:1，dmf用量與原料a的用量比為1g：10～30ml；以中間體a1合成為例：(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.04mol原料1,3,5-三溴苯，100ml的thf，0.1mol3-吡啶硼酸，0.0008mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.12mol的k2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)15小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體c1，hplc純度99.7％，收率85.4％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c16h11brn2)：理論值c,61.76；h,3.56；br,25.68；n,9.00；測試值：c,61.75；h,3.55；br,25.69；n,9.01。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為311.18，實(shí)測值為311.44。(2)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol中間體c1溶解于100ml四氫呋喃(thf)中，再將0.024mol雙(頻哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及0.05mol乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度80℃下加熱回流5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并加入100ml水、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到中間體d1；hplc純度99.8％，收率91.5％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c22h23bn2o2)：理論值c,73.76；h,6.47；b,3.02；n,7.82；o,8.93；測試值：c,73.78；h,6.46；b,3.01；n,7.83；o,8.92。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為358.24，實(shí)測值為358.57。(3)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol原料2-溴-4,6-二氯-1,3,5-三嗪，150mldmf，0.024mol中間體d1，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.03molk3po4水溶液，加熱至130℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得到化合物中間體a1；hplc純度99.5％，收率88.3％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c19h11cl2n5)：理論值c,60.02；h,2.92；cl,18.65；n,18.42；測試值：c,60.00；h,2.91；cl,18.66；n,18.43。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為380.23，實(shí)測值為380.64。以中間體a1的合成方法制備中間體i，具體結(jié)構(gòu)如表1所示。表1實(shí)施例2：中間體的合成當(dāng)r2或r3表示為通式(2)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)猓尤?.02mol原料2-溴-苯并咪唑、0.03moli-ar4、0.04mol氫化鈉、0.004mol碘化亞銅和0.01mol鄰菲羅啉溶解在100ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100，柱層析純化，得中間體m；(2)氮?dú)夥諊拢Q取中間體m溶解于四氫呋喃中，再將br-ar2-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流10-20小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過硅膠柱純化，得到化合物中間體n；(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體n溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；當(dāng)r2或r3表示為通式(3)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)氮?dú)夥諊?，稱取2-溴-苯并咪唑溶解于四氫呋喃中，再將ar5-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過硅膠柱純化，得到化合物中間體p；(2)氮?dú)夥諊拢尤胫虚g體p、i-ar2-br、氫化鈉、碘化亞銅和鄰菲羅啉溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，柱層析純化，得中間體q；(3)氮?dú)夥諊?，稱取中間體q溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；當(dāng)r2或r3表示為通式(4)結(jié)構(gòu)時(shí)，(1)氮?dú)夥諊?，加入原料w、i-ar7、氫化鈉、碘化亞銅和鄰菲羅啉溶解在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，柱層析純化，得中間體x；(2)氮?dú)夥諊?，稱取中間體x溶解于四氫呋喃中，再將ar6-b(oh)2及四(三苯基膦)鈀加入，攪拌混合物，再加入飽和碳酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度70-90℃下加熱回流5-15小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、混合液用二氯甲烷萃取，萃取物用無水硫酸鈉干燥處理，且在減壓下濃縮，將濃縮固體過硅膠柱純化，得到化合物中間體y；(3)氮?dú)夥諊拢Q取中間體y溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再將br-ar2-b(oh)2及醋酸鈀加入，攪拌混合物，再加入磷酸鉀水溶液，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10-24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻加水、將混合物過濾并在真空干燥箱中干燥，所得殘余物過硅膠柱純化，得化合物化合物中間體z；(4)氮?dú)夥諊?，稱取中間體z溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將雙(頻哪醇根基)二硼、(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流5-10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到化合物中間體iv；以中間體b1合成為例(1)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.02mol原料2-溴-1h-苯并咪唑、0.03mol碘苯、0.04mol氫化鈉、0.004mol碘化亞銅和0.01mol鄰菲羅啉溶解在100ml1,3-二甲基-2-咪唑啉酮中，攪拌反應(yīng)20-30h，反應(yīng)結(jié)束后，加水并用二氯甲烷萃取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，用石油醚和乙酸乙酯的混合物為淋洗劑淋洗，淋洗劑中石油醚與乙酸乙酯的體積比為1:100，柱層析純化，得中間體m1；hplc純度99.5％，收率75.8％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c13h9brn2)：理論值c,57.17；h,3.32；br,29.26；n,10.26；測試值：c,57.18；h,3.33；br,29.25；n,10.24。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為271.99，實(shí)測值為272.32。(2)在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.04mol中間體m1，100mlthf，0.05mol苯硼酸，0.0004mol四(三苯基膦)鈀，攪拌，然后加入0.06molk2co3水溶液(2m)，加熱至80℃，回流反應(yīng)10小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體n1，hplc純度99.6％，收率84.9％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c19h13brn2)：理論值c,65.35；h,3.75；br,22.88；n,8.02；測試值：c,65.36；h,3.74；br,22.89；n,8.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為348.03，實(shí)測值為348.45。(3)在500ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.05中間體n1溶解于300mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，再將0.06mol雙(頻哪醇根基)二硼、0.0005mol(1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯鈀(ii)以及0.125mol乙酸鉀加入，攪拌混合物，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度120-150℃下加熱回流10小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻并加入200ml水、且將混合物過濾并在真空烘箱中干燥。將所獲得的殘余物過硅膠柱分離純化，得到化合物中間體b1；hplc純度99.5％，收率84.1％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c25h25bn2o2)：理論值c,75.77；h,6.36；b,2.73；n,7.07；o,8.07；測試值：c,75.79；h,6.35；b,2.72；n,7.08；o,8.06。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為396.20，實(shí)測值為396.62。以中間體b1的合成方法制備中間體iv，具體結(jié)構(gòu)如表2所示。表2實(shí)施例3：化合物1的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a1，150ml的dmf，0.03mol中間體b1，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.2％，收率64.3％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c57h37n9)：理論值c,80.74；h,4.40；n,14.87；測試值：c,80.74；h,4.41；n,14.85。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為847.32，實(shí)測值為847.70。實(shí)施例4：化合物4的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a2，150ml的dmf，0.03mol中間體b1，0.0002mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.02molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.5％，收率67.3％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c53h35n7)：理論值c,82.68；h,4.58；n,12.74；測試值：c,82.70；h,4.57；n,12.73。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為769.30，實(shí)測值為769.67。實(shí)施例5：化合物8的合成：化合物8的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a3替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c57h37n7)：理論值c,83.49；h,4.55；n,11.96；測試值：c,83.49；h,4.56；n,11.95。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為819.31，實(shí)測值為819.75。實(shí)施例6：化合物10的合成：化合物10的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a4替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h37n7o)：理論值c,82.40；h,4.34；n,11.40；o,1.86；測試值：c,82.40；h,4.35；n,11.41；o,1.84。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為859.31，實(shí)測值為859.73。實(shí)施例7：化合物14的合成：化合物14的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a5替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h38n8)：理論值c,82.50；h,4.46；n,13.04；測試值：c,82.50；h,4.47；n,13.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為858.32，實(shí)測值為858.75。實(shí)施例8：化合物24的合成：化合物24的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a6替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h33n7)：理論值c,82.35；h,4.47；n,13.18；測試值：c,82.38；h,4.46；n,13.16。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為743.28，實(shí)測值為743.64。實(shí)施例9：化合物30的合成：化合物30的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a7替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c51h33n9)：理論值c,79.36；h,4.31；n,16.33；測試值：c,79.36；h,4.33；n,16.31。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為771.29，實(shí)測值為771.67。實(shí)施例10：化合物35的合成：化合物35的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a8替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c59h38n8)：理論值c,82.50；h,4.46；n,13.04；測試值：c,82.52；h,4.45；n,13.03。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為858.32，實(shí)測值為858.75。實(shí)施例11：化合物37的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a9，150mldmf，0.015mol中間體b1，0.0001mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.4％，收率69.8％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c54h35n9)：理論值c,80.08；h,4.36；n,15.56；測試值：c,80.06；h,4.37；n,15.57。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為809.30，實(shí)測值為809.71。實(shí)施例12：化合物38的合成：化合物38的制備方法同實(shí)施例11，不同之處在于用中間體a10替換中間體a9。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h35n5o2)：理論值c,83.53；h,4.23；n,8.40；o,3.84；測試值：c,83.52；h,4.22；n,8.41；o,3.85。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為833.28，實(shí)測值為833.65。實(shí)施例13：化合物48的合成：化合物48的制備方法同實(shí)施例11，不同之處在于用中間體a11替換中間體a9。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h37n7)：理論值c,83.73；h,4.48；n,11.79；測試值：c,83.71；h,4.49；n,11.80。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為831.31，實(shí)測值為831.74。實(shí)施例14：化合物54的合成：化合物54的制備方法同實(shí)施例11，不同之處在于用中間體a12替換中間體a9。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h37n7)：理論值c,83.73；h,4.48；n,11.79；測試值：c,83.73；h,4.49；n,11.78。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為831.31，實(shí)測值為831.72。實(shí)施例15：化合物56的合成：化合物56的制備方法同實(shí)施例11，不同之處在于用中間體a13替換中間體a9。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c52h33n7)：理論值c,82.63；h,4.40；n,12.97；測試值：c,82.63；h,4.41；n,12.96。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為755.28，實(shí)測值為755.67。實(shí)施例16：化合物60的合成：化合物60的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a15替換中間體a1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c50h32n10)：理論值c,77.70；h,4.17；n,18.12；測試值：c,77.74；h,4.15；n,18.11。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為772.28，實(shí)測值為772.67。實(shí)施例17：化合物66的合成：化合物66的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a14替換中間體a1，用中間體b2替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h38n8)：理論值c,82.25；h,4.52；n,13.23；測試值：c,82.26；h,4.53；n,13.21。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為846.32，實(shí)測值為846.72。實(shí)施例18：化合物69的合成：在250ml三口瓶中，通入氮?dú)?，加?.01mol中間體a1，150ml的dmf，0.015mol中間體b1，0.0001mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到中間體e1，hplc純度99.1％，收率77.2％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c38h24cln7)：理論值c,74.32；h,3.94；cl,5.77；n,15.97；測試值：c,74.33；h,3.95；cl,5.76；n,15.96。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為613.18，實(shí)測值為613.51。在250ml三口瓶中，通入氮?dú)猓尤?.01mol中間體e1，150ml的dmf，0.015mol中間體b2，0.0001mol醋酸鈀，攪拌，然后加入0.01molk3po4水溶液，加熱至150℃，回流反應(yīng)24小時(shí)，取樣點(diǎn)板，反應(yīng)完全。自然冷卻，用200ml二氯甲烷萃取，分層，萃取液用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，hplc純度99.4％，收率64.9％。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c57h37n9)：理論值c,80.74；h,4.40；n,14.87；測試值：c,80.71；h,4.41；n,14.88。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為847.32，實(shí)測值為847.32。實(shí)施例19：化合物80的合成：化合物80的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a12替換中間體a1，用中間體b2替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h37n7)：理論值c,83.73；h,4.48；n,11.79；測試值：c,83.75；h,4.47；n,11.78。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為831.31，實(shí)測值為831.69。實(shí)施例20：化合物82的合成：化合物82的制備方法同實(shí)施例3，不同之處在于用中間體a10替換中間體a1，用中間體b3替換中間體b1。元素分析結(jié)構(gòu)(分子式c58h35n5o2)：理論值c,83.53；h,4.23；n,8.40；o,3.84；測試值：c,83.52；h,4.22；n,8.41；o,3.85。esi-ms(m/z)(m+)：理論值為833.28，實(shí)測值為833.64。本發(fā)明的有機(jī)化合物在發(fā)光器件中使用作為cpl層材料，具有高的tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)溫度和高折射率。對本發(fā)明化合物及現(xiàn)有材料分別進(jìn)行熱性能及折射率測試，結(jié)果如表3所示。其中化合物8的折射率測試圖如圖2所示。表3注：玻璃化溫度tg由示差掃描量熱法(dsc，德國耐馳公司dsc204f1示差掃描量熱儀)測定，升溫速率10℃/min；折射率是由橢偏儀(美國j.a.woollamco.型號：alpha-se)測量，測試為大氣環(huán)境。由上表數(shù)據(jù)可知，對比目前應(yīng)用的cbp、alq3及tpbi等材料，本發(fā)明的有機(jī)化合物具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高折射率，同時(shí)由于含有三嗪和苯并咪唑剛性基團(tuán)，保證了材料的熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)材料在應(yīng)用于oled器件的cpl層后，可有效提高器件的光取出效率，并且保證了oled器件的長壽命。以下通過器件實(shí)施例1～21和器件比較例1詳細(xì)說明本發(fā)明合成的oled材料在器件中的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述器件實(shí)施例2～21、器件比較例1與器件實(shí)施例1相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件實(shí)施例2～18對器件中的cpl層材料做了變換；器件實(shí)施例19～21對器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料做了變換，各實(shí)施例所得器件的性能測試結(jié)果如表4所示。器件實(shí)施例1：一種電致發(fā)光器件，其制備步驟如圖1所示包括：a)清洗透明oled器件基板1上的ito陽極層2，分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗各15分鐘，然后在等離子體清洗器中處理2分鐘；b)在ito陽極層2上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴注入層材料hat-cn，厚度為10nm，這層作為空穴注入層3；c)在空穴注入層3上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍空穴傳輸材料npb，厚度為80nm，該層為空穴傳輸層4；d)在空穴傳輸層4之上蒸鍍發(fā)光層5，cbp作為作為主體材料，ir(ppy)3作為摻雜材料，ir(ppy)3和cbp的質(zhì)量比為1:9，厚度為30nm；e)在發(fā)光層5之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍電子傳輸材料tpbi，厚度為40nm，這層有機(jī)材料作為空穴阻擋/電子傳輸層6使用；f)在空穴阻擋/電子傳輸層6之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm，該層為電子注入層7；g)在電子注入層7之上，真空蒸鍍陰極mg：ag/ag層，mg:ag摻雜比例為9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，該層為陰極層8；h)在陰極層8之上，通過真空蒸鍍方式蒸鍍cpl材料化合物1，厚度為50nm，這層有機(jī)材料作為cpl層9使用。按照上述步驟完成電致發(fā)光器件的制作后，測量器件的電流效率和壽命，其結(jié)果見表4所示。相關(guān)材料的分子機(jī)構(gòu)式如下所示：器件實(shí)施例2：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物4。器件實(shí)施例3：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物8。器件實(shí)施例4：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物10。器件實(shí)施例5：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物14。器件實(shí)施例6：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物24。器件實(shí)施例7：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物30。器件實(shí)施例8：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物35。器件實(shí)施例9：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物37。器件實(shí)施例10：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物38。器件實(shí)施例11：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物48。器件實(shí)施例12：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物54。器件實(shí)施例13：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物56。器件實(shí)施例14：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物60。器件實(shí)施例15：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物66。器件實(shí)施例16：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物69。器件實(shí)施例17：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物80。器件實(shí)施例18：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物82。器件實(shí)施例19：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物30。器件實(shí)施例20：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物37。器件實(shí)施例21：電致發(fā)光器件的空穴阻擋/電子傳輸層材料變?yōu)楸景l(fā)明化合物60。器件比較例1：電致發(fā)光器件的cpl層材料變?yōu)楣牧蟖lq3。所得電致發(fā)光器件的檢測數(shù)據(jù)見表4所示。表4由表4的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述以三嗪和苯并咪唑?yàn)楹诵牡挠袡C(jī)化合物應(yīng)用于oled發(fā)光器件制作后，與器件比較例1相比，光取出得到明顯提升，相同電流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相對降低，使用壽命也得到提高。為了說明本發(fā)明材料膜相態(tài)結(jié)晶穩(wěn)定性能，將本發(fā)明材料化合物1和公知材料cbp進(jìn)行了膜加速結(jié)晶實(shí)驗(yàn)：采用真空蒸鍍方式，分別蒸鍍將化合物1和cbp蒸鍍在無堿玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中進(jìn)行封裝，將封裝后樣品在雙85(溫度85℃，濕度85％)條件下進(jìn)行放置，定期用顯微鏡(leica，dm8000m，5*10倍率)觀察材料膜的結(jié)晶狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示，材料表面形態(tài)如圖3所示：表5材料名稱化合物1cbp材料成膜后表面形態(tài)光滑平整均勻表面形態(tài)光滑平整均勻?qū)嶒?yàn)72小時(shí)后表面形態(tài)光滑平整均勻，無結(jié)晶表面形成若干分散的圓形結(jié)晶面實(shí)驗(yàn)600小時(shí)后表面形態(tài)光滑平整均勻，無結(jié)晶表面龜裂以上實(shí)驗(yàn)說明，本發(fā)明材料的膜結(jié)晶穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于公知材料，在應(yīng)用于oled器件后的使用壽命具有有益效果。當(dāng)前第1頁12