本發(fā)明涉及無機催化劑制備的技術領域，具體涉及一種碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜及其降解有機污染物的方法。

背景技術：

化學工業(yè)所排放出的廢水大部分是成分復雜、可生化性差、難生物降解的物質，給生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來了巨大危害。高級氧化技術因其可高效礦化水體中的有毒有機污染物而成為污水處理領域的研究熱點。在各種高級氧化技術中，通過金屬納米粒子m(m：fe、cu、co、mn、zn、ni等)激活強氧化劑產生高活性自由基的類fenton催化機制因其反應體系簡單、所需條件溫和、能耗較低、無需外加熱源和光源且對后續(xù)的生化處理無毒害作用等優(yōu)點而受到了廣泛的關注，但反應過程中的淤泥和金屬離子浸出仍然是此類活化機制體系中的最大缺陷。

隨著納米技術的發(fā)展，碳包覆金屬納米顆粒復合材料已經成為復合材料、納米材料領域研究的熱點。包覆結構通過給活性金屬納米顆粒穿上碳納米層，避免金屬納米顆粒被毒化，極大的提高了催化劑的穩(wěn)定性。然而，包覆結構復合材料依然存在金屬離子浸出、易產生二次污染、金屬顆粒易團聚失活及不易回收等技術問題。近來，為了克服金屬納米顆粒的團聚、流失、水解及產生二次污染等缺陷，將金屬納米顆粒填充、沉積或包裹于聚合物膜材料中成為復合材料領域的研究熱點。

聚偏氟乙烯(pvdf)多孔膜是一種新興且綜合性能優(yōu)良的膜材料，其高的比表面積和大量的通孔結構使其成為理想的納米粒子載體，將金屬納米粒子負載到膜孔中，金屬納米粒子將會有更大的活性位點與反應物分子接觸反應，提高反應活性；與此同時，生成物將會更容易從納米粒子表面離開，大大降低對活性位點的包覆，提高反應效率，克服了金屬納米顆粒的聚集和流失缺陷，避免失活金屬納米顆粒對水體產生二次污染。同時，金屬納米粒子加入到膜的基體中，可作為成孔劑促進形成多孔結構，賦予聚合膜親水性、催化活性等新的功能特性。cn103638827a通過化學還原制備負載貴金屬納米粒子的pvdf雜化膜，用于降解水體中的有機氯代物，其方法合成的金屬單質易被毒化及水解，產生相當的金屬離子浸出，且制備成本較高，重復利用性能較低；ganeshk等(water.res.,2009,43(10):3086-3094)通過化學沉積制備負載單質fe/ni的聚合物膜，用于三氯乙烯的脫氯降解，此方法的操作條件比較苛刻，制備工藝過于繁瑣，制備的膜需儲存在無氧條件下，且產生較大的離子浸出，限制了它的應用；cn104984668a采用熱致相轉化法制備納米粒子摻雜聚偏氟乙烯催化膜，該方法制備過程能耗較高，且納米粒子易自團聚而分散不夠均勻，制約納米粒子發(fā)揮出應有的功效，局限了其實際應用；cn103611436b通過化學還原制備負載雙金屬納米粒子的pvdf雜化膜用于降解含氯有機物，復合膜所負載的金屬納米粒子只負載于膜的表面而未進入到膜孔中，造成相當的離子浸出，且金屬納米粒子由于缺少保護易被氧化及水解，重復利用性能較低，孔徑不可控，成本高，限制了其實際應用。

這些已報道的制備方法通常存在以下問題：步驟繁多、需要比較苛刻的實驗條件、制備成本及能耗較高、孔徑不可控、重復利用性能較低；負載的金屬納米粒子由于缺少保護而易被毒化、氧化，制約其在催化反應中的活性，限制了其在實際過程中的應用；負載于聚合膜的金屬納米粒子易團聚及流失，產生相當的離子浸出。

技術實現要素：

本發(fā)明旨在提供一種碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜的制備方法以及降解有機污染物的方法，所要解決的問題是制膜過程步驟繁瑣、實驗條件苛刻、制膜工藝成本高、能耗高、金屬納米粒子易團聚、流失、不能規(guī)?；a等技術問題。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用如下技術方案：

本發(fā)明碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜的制備方法，是按如下步驟進行：

(1)將水溶性金屬二價鹽、氰胺類化合物和含氮、含硫或含硼的非金屬化合物在溫度為50℃的甲醇溶液中混合并攪拌均勻，然后蒸發(fā)干燥、研磨，獲得均相粉末；在高純氮氣或氬氣的保護下，將所述均相粉末在700～750℃恒溫煅燒2～4小時，獲得熱解產物；

(2)將步驟(1)中的所述熱解產物與pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮在n,n-二甲基甲酰胺中混合，然后在65～75℃下持續(xù)攪拌10～12小時，得到均勻的鑄膜液；將所述鑄膜液在20～30℃條件下恒溫靜置脫泡12～14小時，然后刮膜，再在凝固浴中浸泡1～24小時膠凝，即制得碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜。

步驟(1)中，所述的水溶性金屬二價鹽為過渡金屬fe、co或ni的可溶性二價鹽中的一種，所述的氰胺類化合物為尿素、三聚氰胺、雙氰氨、環(huán)氰氨或六亞甲基四氨，所述的含氮、含硫或含硼的非金屬化合物分別為硫酸銨鹽、硫代硫酸鹽、硼酸銨鹽。

步驟(1)中水溶性金屬二價鹽、氰胺類化合物和含氮、含硼或含硫的非金屬化合物的用量比為1～3g：2～7g：1～3g。

步驟(2)中熱解產物、pvdf粉末、聚乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺的用量比為0.01～0.1g：0.3～0.7g：0.1～0.4g：4～6ml。

步驟(2)中所用的凝固浴為40～60％(質量分數)的乙醇溶液，所述凝固浴的溫度為20～30℃。

本發(fā)明按上述制備方法所獲得的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜，平均孔徑為2～500nm、膜通道的內徑為2～100nm。

本發(fā)明的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜可用于構建催化膜反應器裝置，以降解有機污染物。利用本發(fā)明的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜與氧化劑結合降解有機污染物的方法如下：

構建催化膜反應器裝置，所述反應器裝置包括有機玻璃筒體，在所述有機玻璃筒體內固定有所述碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜，在所述有機玻璃筒體的上、下端分別設置有進液口和出液口；

在有機污染物溶液中加入氧化劑，然后通過自吸泵從進液口泵入催化膜反應器裝置中，經所述碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜降解后，從出液口流出；

所述有機污染物為金橙ii、亞甲藍、羅丹明b、甲基紫或甲基橙。所述氧化劑為過—硫酸氫鹽、雙氧水或過二硫酸鉀。所述有機污染物溶液中有機污染物的濃度為1-200mg/l，所加入的氧化劑的濃度為0.1～1g/l。

本發(fā)明的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜能激活氧化劑產生具有催化活性的自由基，而高活性自由基能夠使有機污染物發(fā)生降解反應，礦化為co2和h2o。

與已有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現在：

1、本發(fā)明的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜可高效礦化水體中的有毒有機污染物，降解率高；構建催化膜反應器進行催化降解有機污染物反應，基于膜孔結構的微納分離作用，阻斷大分子有機污染物透過，起到截留作用，提高降解的轉化率和選擇性，解決了金屬納米顆粒易團聚、流失的技術問題，避免對水體造成潛在的二次污染；且制備方法具有成本較低、工藝簡單、結構可控、可操作性強、易于產業(yè)化應用等優(yōu)點。

2、本發(fā)明的制備方法解決了金屬納米顆粒易團聚、降解能力不理想及其直接用于環(huán)境治理時納米顆粒易流失和堵塞的問題；金屬納米粒子加入到膜的基體中，作為成孔劑可以促進形成多孔結構，在保證高截留率的同時又有可控的膜通量，提高復合膜的強度及尺寸穩(wěn)定性，同時賦予聚合膜親水性、催化活性等新的功能特性，使其在催化領域具有潛在的應用價值。

3、本發(fā)明制備的碳包覆金屬納米顆粒表面具有大量的親水性官能團，其在制膜過程中起到交聯劑的作用，與pvdf交聯形成穩(wěn)定的多孔網絡結構，提高pvdf和碳包覆金屬納米粒子的相容性，解決金屬納米粒子與pvdf無法結合的難題，克服金屬納米粒子的流失缺陷，保證了膜結構的穩(wěn)定性、持久性。

4、本發(fā)明通過溶液相轉化法將納米催化與pvdf膜耦合構成膜反應器，利用金屬納米粒子的成孔作用構筑多級高效傳質催化孔道，水體中的有毒有機污染物通過膜孔實現微尺度分散，與活性位點充分接觸，使污染物被高效礦化；同時有效實現金屬納米顆粒的原位分離，避免對水體造成毒化及潛在的二次污染；且本發(fā)明的有機污染物處理過程具有工藝簡單、運行成本低、易回收、催化活性高、再生性好等優(yōu)點，在降解水體中有毒有機污染物方面有廣闊的應用價值。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1所制備的碳包覆鐵納米顆粒的xrd圖；

圖2是本發(fā)明實施例1所制備的碳包覆鐵納米顆粒的tem圖；

圖3是本發(fā)明實施例1所制備的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜復合材料的表面sem圖；

圖4是本發(fā)明實施例1所制備的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜復合材料的斷面sem圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使專業(yè)技術人員更全面的了解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

本實施例首先按如下步驟制備碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜催化劑：

(1)稱取2g(10.06mmol)四水合氯化亞鐵(fecl2·4h2o)、5g(59.47mmol)二氰二氨(c2h4n4)和2g(12.66mmol)硫代硫酸鈉(na2s2o3)在200ml、50℃的甲醇溶液中混合并攪拌均勻，然后蒸發(fā)干燥、研磨，獲得均相粉末；將均相粉末置于石英管中，把石英管置于管式電阻爐的均溫區(qū)，在流率為0.2ml/min的高純氮氣氣氛中以10℃/min的速率升溫至700℃，恒溫煅燒2小時；待反應結束后，將石英管在高純氮氣氣氛中冷卻至室溫，得熱解產物碳包覆鐵納米顆粒；

(2)稱取步驟(1)中的熱解產物碳包覆鐵納米顆粒50mg與0.5g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)、0.25g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)在5ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中混合，然后在70℃下持續(xù)攪拌10小時，得到均勻的鑄膜液；將鑄膜液在25℃恒溫靜置脫泡12小時，之后用1000μl移液槍每次取1ml鑄膜液刮膜，再于25℃置于200ml質量分數為50％的乙醇溶液中5小時膠凝，再將聚合物膜多次水洗后，儲存于去離子水中，即獲得目標產物碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜復合材料，鐵的負載量為5％。

圖1和圖2是本實施例所制備的碳包覆鐵納米顆粒的xrd圖和tem圖，從圖1中可以看出產物具有較高的純度，從圖2中可以看出該產物具有包覆結構。

圖3和圖4是本實施例所制備的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜復合材料的表面sem圖和斷面sem圖，可以看出該復合材料具有多孔結構。

利用本實施例的碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜降解有機污染物的方法如下：

構建催化膜反應器裝置：反應器裝置包括有機玻璃筒體，在有機玻璃筒體內固定有碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜，在有機玻璃筒體的上、下端分別設置有進液口和出液口；反應器有效容積為1l，核心部件為pvdf膜(膜平均孔徑為40nm，膜通道的內徑為30nm，有效表面積為24cm²)。

配制20mg/l的金橙ii溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg，用自吸泵(壓力為0.1mpa)將有機污染物溶液從進液口泵入催化膜反應器裝置中，通過碳包覆金屬納米顆粒負載pvdf膜進行降解，采用空氣泵(壓力為0.2mpa)維持反應器內的壓力恒定，產物從出液口流出。經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例2

本實施例以與實施例1相同的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的亞甲藍溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例3

本實施例以與實施例1相同的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的羅丹明b溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例4

本實施例以與實施例1相同的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的甲基紫溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例5

本實施例以與實施例1相同的碳包覆鐵納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的甲基橙溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例6

本實施例首先按與實施例1相同的方法制備碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜催化劑，區(qū)別僅在于：選用2.93g(10.06mmol)六水合硝酸鎳(ni(no3)2·6h2o)來代替2g(10.06mmol)四水合氯化亞鐵(fecl2·4h2o)，制得目標產物碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜復合材料。

本實施例以碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜構建與實施例1相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的金橙ii溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg，采用催化膜反應器裝置進行降解實驗。經測試，有機污染物降解率可達到100％。

實施例7

本實施例以與實施例6相同的碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的亞甲藍溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例8

本實施例以與實施例6相同的碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的羅丹明b溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例9

本實施例以與實施例6相同的碳包覆鎳納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的甲基紫溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例10

本實施例首先按與實施例1相同的方法制備碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜催化劑，區(qū)別僅在于：選用2.93g(10.06mmol)六水合硝酸鈷(co(no3)2·6h2o)來代替2g(10.06mmol)四水合氯化亞鐵(fecl2·4h2o)，制得目標產物碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜復合材料。

本實施例以碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜構建與實施例1相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的金橙ii溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg，采用催化膜反應器裝置進行降解實驗。經測試，有機污染物降解率可達到100％。

實施例11

本實施例以與實施例10相同的碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的亞甲藍溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例12

本實施例以與實施例10相同的碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的羅丹明b溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

實施例13

本實施例以與實施例10相同的碳包覆鈷納米顆粒負載pvdf膜催化劑構建相同的催化膜反應器裝置，處理如下有機污染物溶液：配制20mg/l的甲基橙溶液模擬有機污染物廢水(v＝250ml)，同時加入氧化劑過一硫酸氫鹽(pms)150mg。

經測試，有機污染物降解率達到100％。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。