本發(fā)明屬于油田污水處理破乳絮凝技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種支化型低溫高效季銨鹽改性淀粉破乳劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

淀粉基化學(xué)制品是低毒、易降解的環(huán)境友好型產(chǎn)品，其合成原料豐富、可再生，廣泛應(yīng)用于日化、造紙、紡織、食品、石油、建材、印染以及水處理等多個(gè)與國民經(jīng)濟(jì)息息相關(guān)的領(lǐng)域。淀粉大分子具有親水性半剛性骨架，在不同催化劑的作用下，可以通過接枝共聚、季銨鹽改性等操作方法，在其表面引入親水或親油性的基團(tuán)，從而得到具有不同性能的功能大分子，在各個(gè)領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值。

隨著三元驅(qū)采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，石油采出液因聚合物和表面活性劑等電負(fù)性物質(zhì)吸附在油水界面，使得油水界面張力降低，油滴由于靜電排斥作用，自由的分散在污水中，含油乳液的穩(wěn)定性增加。傳統(tǒng)的線性聚醚類破乳劑不能高效的針對該類型乳液進(jìn)行破乳，需要經(jīng)過較高溫度和較長時(shí)間破乳才能取得一定的破乳效果。聚丙烯酰胺改性季銨鹽類破乳劑，但合成過程中會有神經(jīng)毒性的丙烯酰胺殘留在液體中，新型的微生物破乳劑的生產(chǎn)和應(yīng)用成本相對較高，因此亟需開發(fā)低溫高效且成本低廉的破乳劑新材料。

近年來，基于淀粉的季銨鹽改性產(chǎn)品得到了廣泛的研究和開發(fā)工作，并取得了一定的進(jìn)展，專利cn95109739.3在堿性催化劑條件下將玉米或大豆淀粉依次與環(huán)氧乙烷、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨反應(yīng)，得到了具有破乳和絮凝效果的季銨鹽型陽離子羥乙基淀粉。專利cn201510715693.7以多胺和陽離子化試劑反應(yīng)制備得到陽離子化聚合物，再將陽離子聚合物在離子液體催化下與淀粉進(jìn)行醚化反應(yīng)，具有絮凝效果并在污泥處理領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。上述兩個(gè)專利均存在采用催化劑，生產(chǎn)成本高，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的是提供一種支化型低溫高效季銨鹽改性淀粉破乳劑，具有用量少、破乳效率高的特點(diǎn)，對三次采油技術(shù)產(chǎn)生的污水具有很好的破乳效果；本發(fā)明同時(shí)提供其簡單、易實(shí)施的制備方法。

本發(fā)明所述的支化型低溫高效季銨鹽改性淀粉破乳劑，其結(jié)構(gòu)通式如下：

其中，

r1＝-ch3、-ch2ch3或-ch2ch2ch3；

r2＝c3～c20的烷基伯胺、c2～c10的二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；

x＝cl或br。

st-oh為淀粉中的一種。st-代表淀粉結(jié)構(gòu)中除去羥基以外的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明所述的支化型低溫高效季銨鹽改性淀粉破乳劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將淀粉、醛或尿素、二烷基胺先后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行三級胺封端接枝反應(yīng)；

(2)向步驟(1)反應(yīng)產(chǎn)物中加入鹵代環(huán)氧烷烴進(jìn)行季銨化接枝反應(yīng)；

(3)向步驟(2)反應(yīng)產(chǎn)物中加入開環(huán)試劑進(jìn)行開環(huán)接枝反應(yīng)，得產(chǎn)品。

所述的淀粉、醛或尿素、二烷基胺、鹵代環(huán)氧烷烴、開環(huán)試劑的摩爾比為1：1～6：1～6：1～6：0～6。

優(yōu)選地，所述的淀粉、醛或尿素、二烷基胺、鹵代環(huán)氧烷烴、開環(huán)試劑的摩爾比為1：2～3：2～3：2～3：0～3。

在淀粉單體結(jié)構(gòu)中含有2～3個(gè)羥基，所以在步驟(1)中限定：淀粉、醛或尿素、二烷基胺的摩爾比為1：1～6：1～6，優(yōu)選1：2～3：2～3，使淀粉單體結(jié)構(gòu)中的羥基能夠反應(yīng)完全，得到叔胺封端的淀粉接枝衍生物。過量的醛或尿素、二烷基胺可以繼續(xù)參與到步驟(2)反應(yīng)中，生成聚季銨鹽接枝在淀粉表面。步驟(2)季銨鹽化反應(yīng)中，鹵代環(huán)氧烷烴的用量是由三級胺封端接枝反應(yīng)的產(chǎn)物決定的，優(yōu)選的范圍為2～3，此時(shí)，可以與季銨化接枝反應(yīng)得到的叔胺結(jié)構(gòu)完全反應(yīng)，生成季銨鹽結(jié)構(gòu)。當(dāng)步驟(1)中的醛或尿素、二烷基胺比淀粉的用量稍過量時(shí)，鹵代環(huán)氧烷烴的用量正比于二烷基胺的用量，可以在接枝結(jié)構(gòu)中形成聚季銨鹽結(jié)構(gòu)，增加分子的支化度、分子量和陽離子度。開環(huán)試劑優(yōu)選的范圍為0～3，不加入開環(huán)試劑時(shí)，得到的分子結(jié)構(gòu)中具有季銨鹽陽離子，因此有一定的破乳能力，基于該分子結(jié)構(gòu)外端的鏈較短，與表面活性劑分子之間的相互作用相對較弱，所以得到的破乳劑的破乳效果比加入開環(huán)試劑得到的破乳劑的破乳效果相對較低。但是不加開環(huán)試劑時(shí)，得到末端為環(huán)氧基團(tuán)結(jié)構(gòu)，可以將其作為交聯(lián)試劑使用。加入開環(huán)試劑時(shí)，用量由季銨化接枝反應(yīng)產(chǎn)物的量決定，保證開環(huán)后得到的破乳劑的破乳效果。

步驟(1)中，所述的淀粉為可溶性淀粉、小麥淀粉、玉米淀粉、米淀粉、馬鈴薯淀粉、燕麥淀粉或紅薯淀粉中的一種。

步驟(1)中，所述的三級胺封端接枝反應(yīng)溫度為30～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10h。

優(yōu)選地，所述的三級胺封端接枝反應(yīng)溫度為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為2～3h。

適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度可以促進(jìn)三級胺封端接枝反應(yīng)，但溫度過高，加入的反應(yīng)物，如甲醛和二甲胺會揮發(fā)，造成能源和原材料的浪費(fèi)。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40～60℃。適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間可以提高接枝率，但是，在反應(yīng)溫度為40～60℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2～3h時(shí)，接枝率為90％。

步驟(1)中，所述的醛為甲醛、三聚甲醛或多聚甲醛中的一種；所述的二烷基胺為二甲胺、二乙胺或二丙胺中的一種。

步驟(1)不需要加入其它催化劑，加入醛和二烷基胺就可以完成自催化的mannich反應(yīng)，采用低成本的原料和反應(yīng)過程，提高了該破乳劑材料合成的工業(yè)化價(jià)值。

步驟(2)中，所述的鹵代環(huán)氧烷烴為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷中的一種。

采用鹵代環(huán)氧烷烴存在兩大優(yōu)點(diǎn)：第一，成本低；第二，鹵代環(huán)氧烷烴結(jié)構(gòu)中帶有兩種不同反應(yīng)活性的基團(tuán)，鹵素可優(yōu)先于叔胺反應(yīng)，得到帶有正電荷的季銨鹽陽離子，有利于與乳液中的電負(fù)性表面活性劑相互作用，提高破乳效率。

步驟(2)中，所述的季銨化接枝反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～5h。

優(yōu)選地，所述的季銨化接枝反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

季銨化接枝反應(yīng)為放熱反應(yīng)，加入鹵代環(huán)氧烷烴會劇烈放熱，需要把溫度控制在50～100℃的范圍，防止爆沸現(xiàn)象發(fā)生。為提高反應(yīng)效率，優(yōu)選反應(yīng)溫度為90～100℃，可以在1～2h內(nèi)完成接枝反應(yīng)，同時(shí)有效防止在接枝過程中的開環(huán)現(xiàn)象的發(fā)生。

步驟(3)中，所述的開環(huán)試劑為c3～c20的烷基伯胺、c2～c10的二胺、二乙烯二胺或三乙烯四胺中的一種。

優(yōu)選地，所述的c3～c20的烷基伯胺為正丁胺、正辛胺或正十二胺中的一種。

優(yōu)選地，所述的c2～c10的二胺為乙二胺、丙二胺或丁二胺中的一種。

三元驅(qū)采油技術(shù)中形成的含油乳液中含有表面活性物質(zhì)，這些表面活性物質(zhì)會吸附在油水界面上，形成剛性膜，降低油水界面張力，使得液滴帶有負(fù)電荷，增加了乳液的穩(wěn)定性，而使用不同的開環(huán)試劑，可以起到不同的作用，當(dāng)加入c3～c20的烷基伯胺為開環(huán)試劑時(shí)，可以在發(fā)生開環(huán)作用后，在破乳劑分子的表面引入疏水性基團(tuán)，便于破乳劑分子達(dá)到油水界面時(shí)，通過疏水性基團(tuán)進(jìn)入油相，與表面活性劑分子發(fā)生電中和、吸附、橋架作用，提高破乳效率和速率。當(dāng)加入c2～c10的二胺為開環(huán)試劑時(shí)，可以在發(fā)生開環(huán)作用后，在破乳劑分子的表面引入疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)在該支鏈上的嵌段式分布，使得破乳劑分子更加便利的到達(dá)油水界面，降低油水界面膜的張力，與表面活性劑分子發(fā)生作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的破乳性能，同時(shí)在破乳劑分子中引入更多的氨基，使得該破乳劑分子受乳液的酸堿性的影響小，若在酸性乳液中，乳液中的氫離子可以與氨基結(jié)合，在破乳劑表面形成更多的陽離子，可以進(jìn)一步提高破乳效率。若為堿性乳液，因破乳劑分子本身具有氨基，其在水溶液中顯堿性，不會因在堿性乳液中而分解，保證了其高效的破乳效果。

步驟(3)中，所述的開環(huán)接枝反應(yīng)溫度為40～90℃，反應(yīng)時(shí)間為1～6h。

優(yōu)選地，所述的開環(huán)接枝反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h。

開環(huán)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需要將開環(huán)溫度控制在40～90℃，防止反應(yīng)溫度過高，減少潛在的生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。為了提高反應(yīng)速率，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以減少反應(yīng)的時(shí)間，因此將開環(huán)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h，通過測定產(chǎn)品的胺值來確定反應(yīng)的終點(diǎn)。

步驟(2)產(chǎn)物為末端為環(huán)氧基的淀粉季銨鹽的溶液，其中，淀粉的季銨鹽化合物的環(huán)氧值為0.07～0.5。

本發(fā)明制備的支化型低溫高效季銨鹽改性淀粉破乳劑產(chǎn)品的胺值在0～300mgkoh/g。

本反應(yīng)測定產(chǎn)物的環(huán)氧值和胺值分別為確定第三步的開始和終止的標(biāo)志，當(dāng)環(huán)氧值為0.3時(shí)，開始第三步。當(dāng)以c3～c20的烷基伯胺為開環(huán)試劑時(shí)，胺值在0～50mgkoh/g終止反應(yīng)，當(dāng)以c2～c10的二胺、二乙烯二胺或三乙烯四胺為開環(huán)試劑時(shí)，胺值在150～200mgkoh/g終止反應(yīng)。

本發(fā)明反應(yīng)歷程如下：

式中，st-oh為淀粉的縮寫。

本發(fā)明利用淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基能夠與醛或尿素、胺先后反應(yīng)，在其外端接枝得到三級胺封端，再利用三級胺可與鹵代環(huán)氧烷烴等發(fā)生季銨化反應(yīng)的特點(diǎn)，在端基接枝環(huán)氧基團(tuán)，再對基團(tuán)引入開環(huán)試劑進(jìn)行開環(huán)處理，得到能在較低溫度下對水包油(o/w)型乳液具有快速高效破乳的新型破乳劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明在無催化劑條件下采用價(jià)格低廉、原料豐富可再生的淀粉為原料，生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2、本發(fā)明通過在淀粉表面接枝季銨鹽得到超支化結(jié)構(gòu)的改性淀粉基低溫高效破乳劑新材料，具有用量少、破乳效率高的特點(diǎn)，對三次采油技術(shù)產(chǎn)生的污水具有很好的破乳效果。

3、本發(fā)明所述的制備方法，科學(xué)合理，簡單易行。副產(chǎn)物僅為水，原料利用率高，無三廢的排放。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。

實(shí)施例中采用的淀粉的分子量根據(jù)單體分子量162計(jì)算。

實(shí)施例1

將1.62g可溶性淀粉(按照單體計(jì)算0.01mol)，3.37g(0.04mol)甲醛水溶液(37％)和5.46g(0.04mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至30℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)10h，得到淡黃色溶液。取3.7g(0.04mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，控制反應(yīng)溫度為50℃，在該溫度下保溫反應(yīng)5h，得到淡黃色溶液。取2.92g(0.04mol)正丁胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在40℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)6h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例2

將1.62g小麥淀粉(按照單體計(jì)算0.01mol)，0.9g(0.01mol)三聚甲醛和6.65g(0.03mol)二乙胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至90℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)1h，得到淡黃色溶液。取4.11g(0.03mol)環(huán)氧溴丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至100℃，在該溫度下保溫反應(yīng)1h，得到淡黃色溶液。取3.88g(0.03mol)正辛胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在90℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)1h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例3

將1.62g玉米淀粉，0.20g(3.3mmol，可生成甲醛0.01mol)多聚甲醛和3.06g(0.01mol)二丙胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至55℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取0.92g(0.01mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至95℃，在該溫度下保溫反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取2.69g(0.01mol)正十八胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在60℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)2.5h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的乳白色乳液。

實(shí)施例4

將1.62g米淀粉，1.19g尿素(0.02mol)和2.72g(0.02mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至55℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取1.85g(0.02mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至100℃，在該溫度下保溫反應(yīng)1h，得到淡黃色溶液。取1.2g(0.02mol)乙二胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在50℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)2h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例5

將1.62g馬鈴薯淀粉，1.50g尿素(0.025mol)和3.4g(0.025mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至40℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)3h，得到淡黃色溶液。取2.31g(0.025mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至97℃，在該溫度下保溫反應(yīng)1.5h，得到淡黃色溶液。取1.85g(0.025mol)丙二胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在65℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)2h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例6

將1.62g燕麥淀粉，1.80g(0.03mol)尿素和4.08g(0.03mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至60℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)1.5h，得到淡黃色溶液。取2.76g(0.03mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至90℃，在該溫度下保溫反應(yīng)1h，得到淡黃色溶液。取2.64g(0.03mol)丁二胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在55℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)3h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例7

將1.62g紅薯淀粉，1.19g(0.02mol)尿素、0.86g(0.01mol)甲醛和4.08g(0.03mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至60℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取2.76g(0.03mol)環(huán)氧氯丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至90℃，在該溫度下保溫反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取3.09g(0.03mol)二乙烯三胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在65℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)1h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例8

將1.62g可溶性淀粉，5.19g(0.06mol)甲醛和8.19g(0.06mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至40℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取8.22g(0.06mol)環(huán)氧溴丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至90℃，在該溫度下保溫反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。取6.18g(0.06mol)二乙烯三胺緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度控制在70℃，并在該溫度下保溫反應(yīng)1h，加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

實(shí)施例9

將1.62g可溶性淀粉，1.73g(0.02mol)甲醛和2.73g(0.02mol)二甲胺水溶液(33％)先后加入至100ml的圓底燒瓶中，升溫至50℃，反應(yīng)30min后淀粉溶解，繼續(xù)在該溫度下反應(yīng)1h，得到淡黃色溶液。取2.74g(0.02mol)環(huán)氧溴丙烷緩慢滴加至上述溶液中，反應(yīng)溫度升高至90℃，在該溫度下保溫反應(yīng)2h，得到淡黃色溶液。不再繼續(xù)加入其他開環(huán)試劑。加水調(diào)節(jié)，得固含量為50％的淡黃色溶液。

性能測試

依據(jù)中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)sy/t5281-2000之原油破乳劑使用性能檢測瓶試法，將以上實(shí)施例1-8得到的破乳劑與市售季銨鹽型破乳劑cw-01在相同的測試條件下對勝利油田含油污水進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，之后依據(jù)sy/t5329-94之分光光度法測定含油量，并相應(yīng)的計(jì)算出除油率。除油效果見表1。

表1實(shí)施例1-8以及市售季銨鹽型破乳劑的破乳效果

由表1可知，本發(fā)明實(shí)施例制備的破乳劑能夠在室溫下對由三元驅(qū)所形成的o/w型乳液進(jìn)行快速高效的破乳，破乳時(shí)間僅需要10分鐘左右，且除油率可高達(dá)99.6％以上，優(yōu)于同等條件下市售破乳劑cw-01的破乳效果，因此可有效用于水包油型乳液的破乳。在制備破乳劑過程中若不加入開環(huán)試劑時(shí)得到的產(chǎn)品的破乳效果也達(dá)到80.7％，較加入開環(huán)試劑得到的破乳劑產(chǎn)品的破乳效果略差。說明在破乳過程的機(jī)理中，除了破乳劑與帶負(fù)電作用的表面活性劑之間的中和作用外，破乳劑分子對表面活性劑的吸附和橋架作用也是該類型破乳劑具有高效破乳效果的關(guān)鍵因素。