本發(fā)明屬于阻燃劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：膨脹型阻燃劑是近年來廣泛應(yīng)用的阻燃劑類型之一，該阻燃劑克服了鹵系阻燃劑在燃燒時易放出刺激性和腐蝕性的氣體及煙霧，污染環(huán)境，危害人類健康，同時腐蝕設(shè)備等缺點(diǎn)，是一種非常有前途的綠色環(huán)保型阻燃劑膨脹型阻燃劑由酸源、炭源和氣源組成：(1)酸源：在加熱條件下能釋放無機(jī)酸的化合物促進(jìn)多羥基化合物脫水炭化；(2)炭源：富含碳原子的多羥基化合物，在酸的作用下脫水而成炭；(3)氣源：在受熱時能釋放出揮發(fā)性產(chǎn)物的胺類或酞胺化合物。在pp膨脹型阻燃劑中，炭源是關(guān)鍵，傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑以季戊四醇，淀粉等為成炭劑，具有添加量大，易析出，力學(xué)性能損傷大的缺點(diǎn)。中國專利申請cn101225187a中公開了一種三嗪成炭-發(fā)泡劑，多聚磷酸銨和協(xié)效劑組成的聚丙烯無鹵阻燃劑，由三嗪成炭-發(fā)泡劑構(gòu)成的阻燃劑雖阻燃效果好，但聚丙烯復(fù)合材料力學(xué)性能仍損傷大。無鹵膨脹型阻燃劑與pp相容性差，會降低pp復(fù)合材料的力學(xué)性能(尤其是沖擊性能)，從而限制了pp在要求較高的場合中的應(yīng)用。文獻(xiàn)報道，蒙脫土、層狀水滑石、poss、石墨烯、碳納米管等阻燃協(xié)效劑能提高ifr的阻燃效果，但他們價格昂貴，不適合工業(yè)應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑。本發(fā)明的另一目的在于提供上述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑的應(yīng)用。本發(fā)明一種主要由三嗪系成炭-發(fā)泡劑、磷化合物和埃洛石納米管組成的無鹵膨脹阻燃劑，埃洛石納米管具有協(xié)效阻燃作用能提高阻燃劑對pp的阻燃效果，同時埃洛石納米管對pp具有增強(qiáng)作用，為改善hnts與三嗪系成炭-發(fā)泡劑的相容性，阻燃體系可以添加相容劑或在hnts表面接枝馬來酸酐，使阻燃劑阻燃效率高，添加量小，增強(qiáng)pp復(fù)合材料的物理機(jī)械性能，擴(kuò)大阻燃pp復(fù)合材料在汽車、家用電器、建材等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑，包括三嗪系成炭-發(fā)泡劑、磷化合物和埃洛石納米管，其中埃洛石納米管占所述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑總重量的1～30％，所述三嗪系成炭-發(fā)泡劑與磷化合物的質(zhì)量比為1:1～5。為改善hnts與三嗪系成炭-發(fā)泡劑的相容性，阻燃體系還可以添加相容劑或在hnts表面接枝馬來酸酐改性。優(yōu)選的，所述三嗪系成炭-發(fā)泡劑以三聚氯氰為原料經(jīng)烷基胺取代，然后與二元胺縮合而成，具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)：其中，r1為nh-ch2ch2oh和nh2等中的一種；r2為ch2ch2和ch2ch2nhch2ch2等中的一種；n＝1～10000。所述三嗪系成炭-發(fā)泡劑通過以下步驟合成：①在反應(yīng)釜中加入三聚氯氰和丙酮，使三聚氯氰分散均勻，在-5℃～5℃下滴加烷基胺和三乙胺，至溶液ph值為5～7，滴加完成后反應(yīng)1～3小時；②升高溫度至室溫(本發(fā)明所述的室溫為10-30℃)，滴加二胺和三乙胺，保持溶液ph值為5～7，滴加完成后升高反應(yīng)溫度到40℃～65℃，反應(yīng)4～6小時；③升高反應(yīng)溫度，在80℃～110℃條件下，將二胺和三乙胺滴加到反應(yīng)釜中，使溶液的ph值為5～7，反應(yīng)5～7小時后蒸出丙酮，產(chǎn)物再經(jīng)水洗，抽濾，干燥后即得到三嗪系成炭-發(fā)泡劑。所合成的三嗪系成炭-發(fā)泡劑的聚合度n＝1～10000。優(yōu)選的，所述磷化合物，可以是高聚合度結(jié)晶ⅱ型聚磷酸，其聚合度n≥1500；也可以是磷酸鋅，苯基次磷酸鋁或烷基次磷酸鋁等。優(yōu)選的，所述埃洛石納米管(hnts)是一種結(jié)晶良好價格低廉的天然納米管，其分子式為al2si2o5(oh)4·nh2o，其中n＝0或2，常為多壁管狀結(jié)構(gòu)，由鋁氧八面體和硅氧四面體晶格錯位卷曲而成。優(yōu)選的，為改善hnts與三嗪系成炭-發(fā)泡劑的相容性，在阻燃體系中添加相容劑，或是在hnts表面接枝馬來酸酐進(jìn)行表面改性；其中相容劑的加入量為阻燃體系的總重量的3-5％。其中，hnts表面接枝馬來酸酐的步驟為：hnts表面先經(jīng)偶聯(lián)處理，然后接枝馬來酸酐，反應(yīng)式如式(2)所示：優(yōu)選的，所述相容劑為聚合物接枝馬來酸酐，如pp-g-mah(馬來酸酐接枝聚丙烯)，pe-g-mah(馬來酸酐接枝聚乙烯)，或epdm-g-mah(馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠)等。優(yōu)選的，上述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑的制備方法，包括以下步驟：將三嗪系成炭-發(fā)泡劑、磷化合物和埃洛石納米管混合5～10分鐘，得到所述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑。優(yōu)選的，上述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑可應(yīng)用于汽車、家用電器或建材等領(lǐng)域。具體的，所述含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑可用于制備阻燃聚丙烯復(fù)合材料；其中所述阻燃聚丙烯復(fù)合材料按重量份數(shù)包含70-82份熱塑型樹脂和18-30份含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑；所述熱塑型樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：本發(fā)明含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑具有阻燃效率高、添加量小、對復(fù)合材料的物理機(jī)械性能影響小的特點(diǎn)，可廣泛用于汽車、家用電器、建材等領(lǐng)域。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1(1)三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成步驟：①在反應(yīng)釜中加入350克三聚氯氰和500克丙酮，使三聚氯氰分散均勻，在-5℃～5℃下滴加50克乙醇胺和30克三乙胺，至溶液ph值為5～7，滴加完成后反應(yīng)1～3小時；②升高溫度至室溫，滴加60克乙二胺和15克三乙胺，保持溶液ph值為5～7，滴加完成后升高反應(yīng)溫度到40℃～65℃，反應(yīng)4～6小時；③升高反應(yīng)溫度，在80℃～110℃條件下，將60克乙二胺和15克三乙胺滴加到反應(yīng)釜中，使溶液的ph值為5～7，反應(yīng)5～7小時后蒸出丙酮，產(chǎn)物再經(jīng)水洗，抽濾，干燥后即得到300克三嗪系成炭-發(fā)泡劑。(2)將10克三嗪系成炭-發(fā)泡劑、10克磷酸鋅與1克埃洛石納米管(hnts)混合5～10分鐘，得到含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑。實施例2(1)三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成步驟：①在反應(yīng)釜中加入50克三聚氯氰和150克丙酮，使三聚氯氰分散均勻，在-5℃～5℃下滴加10克苯胺和8克三乙胺，至溶液ph值為5～7，滴加完成后反應(yīng)1～3小時；②升高溫度至室溫，滴加20克二乙烯三胺和4克三乙胺，保持溶液ph值為5-7，滴加完成后升高反應(yīng)溫度到40℃～65℃，反應(yīng)4～6小時；③升高反應(yīng)溫度，在80℃～110℃條件下，將20克二乙烯三胺和4克三乙胺滴加到反應(yīng)釜中，使溶液的ph值為5～7，反應(yīng)5～7小時后蒸出丙酮，產(chǎn)物再經(jīng)水洗，抽濾，干燥后即得到60克三嗪系成炭-發(fā)泡劑。(2)埃洛石納米管(hnts)改性取100克埃洛石納米管加入1.5克kh-550的乙醇溶液(是指溶液中含有1.5gkh-550)，高速攪拌，然后120℃烘箱烘干；對氨基化的埃洛石納米管，加入5克馬來酸酐dmf溶液(是指溶液中含有5g馬來酸酐)，120℃回流24h，過濾，干燥，得到改性的埃洛石納米管。(2)將10克三嗪系成炭-發(fā)泡劑、30克多聚磷酸銨和3克步驟(2)改性的埃洛石納米管(hnts)混合5～10分鐘，得到含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑。實施例3(1)三嗪系成炭-發(fā)泡劑的合成步驟：①在反應(yīng)釜中加入350克三聚氯氰和500克丙酮，使三聚氯氰分散均勻，在-5℃～5℃下滴加50克乙醇胺和30克三乙胺，至溶液ph值為5～7，滴加完成后反應(yīng)1～3小時；②升高溫度至室溫，滴加60克乙二胺和15克三乙胺，保持溶液ph值為5～7，滴加完成后升高反應(yīng)溫度到40℃～65℃，反應(yīng)4～6小時；③升高反應(yīng)溫度，在80℃～110℃條件下，將60克乙二胺和15克三乙胺滴加到反應(yīng)釜中，使溶液的ph值為5～7，反應(yīng)5～7小時后蒸出丙酮，產(chǎn)物再經(jīng)水洗，抽濾，干燥后即得到300克三嗪系成炭-發(fā)泡劑。(2)埃洛石納米管(hnts)改性取100克埃洛石納米管加入1.5克kh-550的乙醇溶液(是指溶液中含有1.5gkh-550)，高速攪拌，然后120℃烘箱烘干；對氨基化的埃洛石納米管，加入5克馬來酸酐二甲苯溶液(是指溶液中含有5g馬來酸酐)，120℃回流24h，過濾，干燥，得到改性的埃洛石納米管。(2)將30克三嗪系成炭-發(fā)泡劑、90克次磷酸鋁與18克步驟(2)改性的埃洛石納米管(hnts)混合5～10分鐘，得到含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑。實施例4將上述實施例1-3制備的含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑按照表1的配比用于制備阻燃聚丙烯復(fù)合材料：將熱塑型樹脂和含埃洛石納米管無鹵膨脹阻燃劑由雙螺桿擠出造粒，注塑機(jī)注塑成型，得到阻燃聚丙烯復(fù)合材料，其中的熱塑型樹脂為均聚聚丙烯或共聚聚丙烯樹脂。表1阻燃聚丙烯復(fù)合材料組分含量上述制備的阻燃聚丙烯復(fù)合材料性能如表2：表2阻燃聚丙烯復(fù)合材料性能測試實驗編號阻燃性能與pp相容性沖擊強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度彎曲強(qiáng)度11.6mm，ul-94v0表面無白點(diǎn)析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa23.2mm，ul-94v0表面無白點(diǎn)析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa31.6mm，ul-94v00表面無白點(diǎn)析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa43.2mm，ul-94v00表面無白點(diǎn)析出≥15mpa≥20mpa≥40mpa表2中，與pp相容性測試方法為：阻燃聚丙烯復(fù)合材料經(jīng)70℃水煮168小時，目測表面有無白點(diǎn)；沖擊強(qiáng)度按gb/t1843-2008、拉伸強(qiáng)度按gbt1040-2006、彎曲強(qiáng)度按gb/t9341-2008標(biāo)準(zhǔn)方法測試。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12