本發(fā)明涉及化工新材料的合成及制備技術(shù)領(lǐng)域,特別是一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
聚氨酯記憶海綿,又稱“慢回彈海綿”,當(dāng)受外力作用時(shí)發(fā)生形變,外力消失時(shí)海綿會(huì)緩慢自動(dòng)復(fù)原,整個(gè)過程像被記憶了一樣,該材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)療保健、家具服裝及工業(yè)包裝等領(lǐng)域。
聚氨酯慢回彈海綿的制備主要成分是慢回彈專用聚醚多元醇和有機(jī)異氰酸酯,其中慢回彈聚醚多元醇的種類決定了慢回彈海綿的特點(diǎn)。當(dāng)前國內(nèi)外慢回彈聚醚多元醇種類繁多,羥值約100-300mgkoh/g,分子量多在600-2000區(qū)間。
目前國內(nèi)外慢回彈聚醚多元醇的主要特點(diǎn)就是適用性較廣,下游配套較完善;存在的不足主要是產(chǎn)品質(zhì)量較差,性能單一,主要是碳、氧原子等骨架構(gòu)成,普遍存在聚氨酯慢回彈海綿對(duì)溫度較為敏感、耐持久性低等現(xiàn)象。聚氨酯慢回彈海綿受溫度的影響較大時(shí),會(huì)存在柔順性差、防水防油性降低,低溫硬度增加、回彈時(shí)間增加,高溫硬度降低、回彈時(shí)間縮短等缺點(diǎn),這就大大限制其應(yīng)用范圍。
隨著科技進(jìn)步和聚氨酯工業(yè)的發(fā)展,人們對(duì)聚氨酯材料的要求越來越苛刻,單一性能優(yōu)越的材料并不能滿足社會(huì)生產(chǎn)和發(fā)展要求,性能優(yōu)異的綜合型材料倍受青睞。有機(jī)硅具備一定的耐高低溫性能,由其改性的慢回彈聚醚多元醇不但具備有機(jī)硅的柔順性和耐高低溫性,更具備慢回彈聚醚多元醇的粘彈性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備及其應(yīng)用,解決有機(jī)硅改性聚醚多元醇制備方法,其次解決該慢回彈聚醚多元醇在聚氨酯記憶海綿中的應(yīng)用,重點(diǎn)解決了聚氨酯慢回彈海綿的耐持久性、耐壓縮變形以及耐高低溫性。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的,達(dá)到上述技術(shù)效果,本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備,包括了以下步驟:
步驟1:將碳原子數(shù)c3~8的烯丙醇類化合物和環(huán)氧化合物,在堿性催化劑,聚合反應(yīng)溫度105~125℃,壓力200~500kpa下發(fā)生聚合反應(yīng),生成烯丙基聚醚多元醇;
步驟2:將步驟1所得的烯丙基聚醚多元醇單體和含氫有機(jī)硅組合物,在酸性催化劑,加成反應(yīng)溫度100~120℃,反應(yīng)壓力0~500kpa氮?dú)獗Wo(hù)下,發(fā)生加成反應(yīng),制備出有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
其中,碳原子數(shù)c3~8的烯丙醇類化合物為烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一種或多種的混合物,環(huán)氧化合物組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷中一種或多種,堿性催化劑為氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀的一種或多種的混合物。
其中,含氫有機(jī)硅組合物為活潑氫含量為0.75-1.55質(zhì)量分?jǐn)?shù),氫官能度2-6,含氫有機(jī)硅組合物主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鏈段,側(cè)鏈為飽和脂肪碳鏈,酸性催化劑為氯鉑酸-異丙醇溶液、濃硫酸中的一種或多種的組合物。
本發(fā)明還公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用,采用上述制備方法制備有機(jī)硅改性聚醚多元醇,包括以下步驟:
步驟1:按重量份分別稱取有機(jī)硅改性聚醚多元醇30~50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30~50份、聚合物多元醇10~30份、胺類催化劑0.28~0.4份、錫類催化劑0.08~1.2份、表面活性劑硅油0.8~1.2份、開孔劑1.0~3.5份、發(fā)泡劑1.2~1.6份,先后混合攪拌均勻,恒溫25±0.5℃記錄為a組份;
步驟2:按重量份稱取異氰酸酯25~75份,記錄為b組份,并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s,倒入50℃的反應(yīng)模具中成型,制備聚氨酯記憶海綿。
其中,有機(jī)硅改性聚醚多元醇羥值為100~280mgkoh/g,平均分子量為700~2000,官能度f=2.8~3.6,粘度300~800mp.s,酸值0.01~0.05mgkoh/g。
其中,異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種的組合物。
其中,基礎(chǔ)聚醚多元醇為聚氧化丙烯乙烯醚,羥值為56±2mgkoh/g,官能度3,平均分子量3000,聚合物多元醇為苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇,指標(biāo)羥值25-35mgkoh/g,官能度3,平均分子量5000~6000,胺類催化劑為70%的雙(二甲氨基乙基)醚與30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一種或多種的組合物,錫類催化劑為辛酸亞錫t9、二正丁基月桂酸錫t12的一種或多種的組合物,表面活性劑硅油為聚硅氧烷系列的一種或多種的組合物,發(fā)泡劑為水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一種或多種的組合物。
本發(fā)明具有以下有益效果:
1.本發(fā)明通過工藝配方優(yōu)化,提出了一種工藝簡(jiǎn)單且容易控制制備有機(jī)硅改性聚醚多元醇的方法,及其在耐高低溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用,該方法能夠有效的將有機(jī)硅氧聚合物和聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行化學(xué)融合,無需額外添加無機(jī)耐高低溫材料,該方法明顯優(yōu)越于傳統(tǒng)制備聚氨酯記憶海綿的方法。
2.經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的生產(chǎn)配方及工藝,制備的聚氨酯慢回彈專用聚醚多元醇自身具備一定的開孔效應(yīng),在制備聚氨酯記憶海綿時(shí)可在一定程度上減少乃至不使用開孔劑,可適用于tdi、改性mdi等多種異氰酸酯體系,由其制備聚氨酯記憶海綿,不但具有傳統(tǒng)聚氨酯記憶海綿的特點(diǎn),還具備較好的柔順性、防水防油性、耐高低溫性,即在溫度-20℃~60℃范圍內(nèi)仍保持著較好的慢回彈特性,不會(huì)出現(xiàn)低溫硬度增加、回彈時(shí)間增加,高溫硬度降低、回彈時(shí)間縮短等現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白,以下結(jié)合實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備及其在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用,包括了以下步驟:
步驟1:將碳原子數(shù)c3~8的烯丙醇類化合物和環(huán)氧化合物,在堿性催化劑,聚合反應(yīng)溫度105~125℃,壓力200~500kpa下發(fā)生聚合反應(yīng),生成烯丙基聚醚多元醇;
步驟2:將步驟1所得的烯丙基聚醚多元醇單體和含氫有機(jī)硅組合物,在酸性催化劑,加成反應(yīng)溫度100~120℃,反應(yīng)壓力0~500kpa氮?dú)獗Wo(hù)下,發(fā)生加成反應(yīng),制備出有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
步驟3:按重量份分別稱取有機(jī)硅改性聚醚多元醇30~50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30~50份、聚合物多元醇10~30份、胺類催化劑0.28~0.4份、錫類催化劑0.08~1.2份、表面活性劑硅油0.8~1.2份、開孔劑1.0~3.5份、發(fā)泡劑1.2~1.6份,先后混合攪拌均勻,恒溫25±0.5℃記錄為a組份;
步驟4:按重量份稱取異氰酸酯25~75份,記錄為b組份,并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s,倒入50℃的反應(yīng)模具中成型,制備聚氨酯記憶海綿。
其中,碳原子數(shù)c3~8的烯丙醇類化合物為烯丙醇、甲基烯丙醇、2,2-二(烯丙基氧甲基)-1-丁醇、1,4-丁烯二醇中的一種或多種的混合物,環(huán)氧化合物組分為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷中一種或多種,堿性催化劑為氫氧化鈉、甲醇鈉、氫氧化鉀的一種或多種的混合物。
其中,含氫有機(jī)硅組合物為活潑氫含量為0.75-1.55質(zhì)量分?jǐn)?shù),氫官能度2-6,含氫有機(jī)硅組合物主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鏈段,側(cè)鏈為飽和脂肪碳鏈,酸性催化劑為氯鉑酸-異丙醇溶液、濃硫酸中的一種或多種的組合物。
其中,有機(jī)硅改性聚醚多元醇羥值為100~280mgkoh/g,平均分子量為700~2000,官能度f=2.8~3.6,粘度300~800mp.s,酸值0.01~0.05mgkoh/g。
其中,異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚合二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或多種的組合物。
其中,基礎(chǔ)聚醚多元醇為聚氧化丙烯乙烯醚,羥值為56±2mgkoh/g,官能度3,平均分子量3000,聚合物多元醇為苯乙烯、丙烯腈接枝聚醚多元醇,指標(biāo)羥值25-35mgkoh/g,官能度3,平均分子量5000~6000,胺類催化劑為70%的雙(二甲氨基乙基)醚與30%二丙二醇配成的溶液、33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液中的一種或多種的組合物,錫類催化劑為辛酸亞錫t9、二正丁基月桂酸錫t12的一種或多種的組合物,表面活性劑硅油為聚硅氧烷系列的一種或多種的組合物,發(fā)泡劑為水、二氯甲烷、一氟二氯乙烷中的一種或多種的組合物。
實(shí)施例2
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備方法,具體步驟如下:
將333.8g甲基烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中,0.3~0.4mpa的氮?dú)庵脫Q3~5次,氧含量在0.5%以內(nèi),控制反應(yīng)溫度110~115℃,壓力0.2~0.5mpa,連續(xù)加入1666.2g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧乙烷占8.5%),待壓力無明顯變化時(shí),降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水,攪拌2小時(shí)后,控溫110~120℃,真空3~5小時(shí)脫出水及小分子,得到甲基烯丙醇基聚醚多元醇。
加入9g的氯鉑酸-異丙醇溶液,控制反應(yīng)溫度100~110℃,連續(xù)加入288.4g含氫有機(jī)硅組合物,活潑氫含量約1.4(%,m/m),保溫反應(yīng)2小時(shí),真空脫氣30min,得到有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標(biāo):羥值114mgkoh/g,粘度570mp.s(25℃),酸值0.015mgkoh/g,外觀清澈透明無懸浮物。
實(shí)施例3:
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備方法,具體步驟如下:
將248.8g烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中,0.3~0.4mpa的氮?dú)庵脫Q3~5次,氧含量在0.5%以內(nèi),控制反應(yīng)溫度110~115℃,壓力0.2~0.5mpa,連續(xù)加入1752g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧乙烷占7.5%),待壓力無明顯變化時(shí),降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水,攪拌2小時(shí)后,控溫110~120℃,真空3~5小時(shí)脫出水及小分子,得到烯丙醇基聚醚多元醇。
加入6.8g的氯鉑酸-異丙醇溶液,控制反應(yīng)溫度100~110℃,連續(xù)加入264g含氫有機(jī)硅組合物,活潑氫含量約1.48(%,m/m),保溫反應(yīng)2小時(shí),真空脫氣30min,得到有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標(biāo):羥值106mgkoh/g,粘度670mp.s(25℃),酸值0.02mgkoh/g,外觀清澈透明無懸浮物。
實(shí)施例4:
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備方法,具體步驟如下:
將470g1,4-丁烯二醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中,0.3~0.4mpa的氮?dú)庵脫Q3~5次,氧含量在0.5%以內(nèi),控制反應(yīng)溫度110~115℃,壓力0.2~0.5mpa,連續(xù)加入1532g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧乙烷占8.0%),待壓力無明顯變化時(shí),降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水,攪拌2小時(shí)后,控溫110~120℃,真空3~5小時(shí)脫出水及小分子,得到1,4-丁烯二醇基聚醚多元醇。
加入6.6g的氯鉑酸-異丙醇溶液,控制反應(yīng)溫度100~110℃,連續(xù)加入215g含氫有機(jī)硅組合物,活潑氫含量約1.26(%,m/m),保溫反應(yīng)2小時(shí),真空脫氣30min,得到有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標(biāo):羥值136mgkoh/g,粘度620mp.s(25℃),酸值0.021mgkoh/g,外觀清澈透明無懸浮物。
實(shí)施例5:
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇的制備方法,具體步驟如下:
將114.8g甲基烯丙醇、172.2g烯丙醇、8g甲醇鈉加入不銹鋼的聚合反應(yīng)釜中,0.3~0.4mpa的氮?dú)庵脫Q3~5次,氧含量在0.5%以內(nèi),控制反應(yīng)溫度110~115℃,壓力0.2~0.5mpa,連續(xù)加入1713g環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧乙烷占8.2%),待壓力無明顯變化時(shí),降溫80-90℃加入16.7g的85%的磷酸水溶液和100g無離子水,攪拌2小時(shí)后,控溫110~120℃,真空3~5小時(shí)脫出水及小分子,得到烯丙基聚醚多元醇。
加入7g的氯鉑酸-異丙醇溶液,控制反應(yīng)溫度100~110℃,連續(xù)加入325g含氫有機(jī)硅組合物,活潑氫含量約1.4(%,m/m),保溫反應(yīng)2小時(shí),真空脫氣30min,得到有機(jī)硅改性聚醚多元醇。
產(chǎn)品指標(biāo):羥值110mgkoh/g,粘度580mp.s(25℃),酸值0.032mgkoh/g,外觀清澈透明無懸浮物。
實(shí)施例6:
本發(fā)明公開了一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用,具體步驟如下:
步驟1:按重量份分別稱取有機(jī)硅改性聚醚多元醇30~50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30~50份、胺類催化劑0.28~0.4份、錫類催化劑0.08~1.2份、表面活性劑硅油0.8~1.2份、開孔劑1.0~3.5份、發(fā)泡劑1.2~1.6份,先后混合攪拌均勻,恒溫25±0.5℃記錄為a組份;
步驟2:按重量份稱取異氰酸酯25~75份,記錄為b組份,并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s,倒入50℃的反應(yīng)模具中成型,制備聚氨酯記憶海綿。
其中,a組分中有機(jī)硅改性聚醚多元醇為實(shí)施例2、3所制備得到的有機(jī)硅改性聚醚多元醇,基礎(chǔ)聚醚多元醇為福建湄洲灣氯堿有限公司生產(chǎn)的m-3031d聚醚多元醇,指標(biāo)羥值56mgkoh/g,平均分子量約3000,發(fā)泡劑為水1.2~1.6份,表面活性劑硅油牌號(hào)為l-30020.8~1.2份,胺催化劑為33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28~0.4份,錫催化劑為二正丁基月桂酸錫t120.08~1.2份,b組分為市售bayer公司tdi-80異氰酸酯。
表1tdi體系聚氨酯記憶海綿反應(yīng)性及性能檢測(cè)
表1數(shù)據(jù)表明:有機(jī)硅改性慢回彈聚醚多元醇(實(shí)施例2、3),所制備的tdi體系聚氨酯記憶海綿,當(dāng)溫度變化時(shí)(-10℃增加到25℃、60℃),不但海綿硬度變化幅度微小,即對(duì)溫度不敏感,其中市售普通的海綿硬度變化幅度較大,即對(duì)溫度較為敏感;而且具備較為優(yōu)異的耐持久性,以及較低的熱壓縮永久形變。
實(shí)施例7
一種有機(jī)硅改性聚醚多元醇在耐溫性聚氨酯記憶海綿制備上的應(yīng)用,具體步驟如下:
步驟1:按重量份分別稱取有機(jī)硅改性聚醚多元醇30~50份、基礎(chǔ)聚醚多元醇30~50份、聚合物多元醇10~30份、胺類催化劑0.28~0.4份、錫類催化劑0.08~1.2份、表面活性劑硅油0.8~1.2份、開孔劑1.0~3.5份、發(fā)泡劑1.2~1.6份,先后混合攪拌均勻,恒溫25±0.5℃記錄為a組份;
步驟2:按重量份稱取異氰酸酯25~75份,記錄為b組份,并將a組份和b組份高速攪拌下6-8s,倒入50℃的反應(yīng)模具中成型,制備聚氨酯記憶海綿。
其中,a組分中有機(jī)硅改性聚醚多元醇為實(shí)施例4、5所制備得到的有機(jī)硅改性聚醚多元醇,基礎(chǔ)聚醚多元醇為福建湄洲灣氯堿有限公司生產(chǎn)的m-3031d聚醚多元醇,指標(biāo)羥值56mgkoh/g,平均分子量約3000,聚合物多元醇為天津石化公司生產(chǎn)pop-2045,指標(biāo)羥值28mgkoh/g,平均分子量約6000。發(fā)泡劑為水1.2~1.6份,表面活性劑硅油牌號(hào)為l-30020.8~1.2份,胺催化劑為33%三乙烯二胺的二丙二醇溶液0.28~0.4份,錫催化劑為二正丁基月桂酸錫t120.08~1.2份,b組分為市售huntsman公司suprasec-3234異氰酸酯(改性mdi)。
表2液化mdi體系聚氨酯記憶海綿反應(yīng)性及性能檢測(cè)
表2數(shù)據(jù)表明:有機(jī)硅改性慢回彈聚醚多元醇(實(shí)施例4、5),所制備的液化mdi體系聚氨酯記憶海綿,當(dāng)溫度變化時(shí)(-10℃增加到25℃、60℃),不但海綿硬度變化幅度微小,即對(duì)溫度不敏感,其中市售普通的海綿硬度變化幅度較大,即對(duì)溫度較為敏感;而且具備較為優(yōu)異的耐持久性和較低的熱壓永久形變。
以上所述,僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式,但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此,任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi),可輕易想到的變化或替換,都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。