本發(fā)明涉及一種多元環(huán)碳酸酯樹脂，特別是涉及一種多元環(huán)碳酸酯樹脂及其常壓下制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚氨酯是一類在塑料、橡膠、泡沫、纖維、涂料、膠黏劑及功能高分子等領(lǐng)域均有重大應(yīng)用價值的合成高分子材料，已成為人類生活中不可或缺的化工材料。傳統(tǒng)聚氨酯材料通常由多元醇和異氰酸酯聚合而成，而異氰酸酯是一種對人體危害很大的劇毒性物質(zhì)，這不符合安全、環(huán)保的發(fā)展方向。而且異氰酸酯對環(huán)境中的濕氣敏感，可與水反應(yīng)生成二氧化碳，氣泡停留在膜內(nèi)或表面形成缺陷，導(dǎo)致涂層氣泡和封閉性降低，影響材料的耐化學(xué)介質(zhì)性和裝飾性。另外，聚氨酯分子鏈中含有多個重復(fù)的“氨基甲酸酯”基團(tuán)，不穩(wěn)定的化學(xué)鍵使材料的耐水解性差、抗?jié)B透性不足，影響了其在復(fù)合基質(zhì)材料和重防腐材料方面的應(yīng)用。近年來，隨著環(huán)境問題的日益凸顯及石油資源的日趨匱乏，綠色環(huán)保、低碳高效已成為聚氨酯行業(yè)主要發(fā)展方向。各種可再生型生物基聚氨酯、水性聚氨酯等不斷涌現(xiàn)。但這些都沒有解決劇毒性物質(zhì)異氰酸酯的使用這一關(guān)鍵性問題。

非異氰酸酯聚氨酯(簡稱nipu)是由環(huán)碳酸酯寡聚體與伯胺寡聚體反應(yīng)而成的新一代環(huán)保型聚氨酯，它不以異氰酸酯為原料，生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品本身安全環(huán)保，可徹底改變聚氨酯行業(yè)高危、高毒、高污染的現(xiàn)狀。與傳統(tǒng)pu材料相比，nipu氨基甲酸酯鏈段中β位碳原子上的羥基能與其羰基形成分子內(nèi)氫鍵，具有較強(qiáng)的分子作用力，同時摒棄濕敏性原料異氰酸酯的使用，儲存更為方便，材料的耐水解性、耐化學(xué)性及抗?jié)B透性能更為優(yōu)異。

中國專利cn102731779a將環(huán)氧樹脂與co2在一定溫度與壓力下反應(yīng)一段時間生成端基含有環(huán)氧基的環(huán)碳酸酯。然后將這種化合物與伯胺混合，通過環(huán)氧基與氨基反應(yīng)以及環(huán)碳酸酯基與氨基反應(yīng)生成雜化非異氰酸酯聚氨酯。該合成方法環(huán)保、簡單，合成產(chǎn)物同時具有環(huán)氧樹脂和聚氨醋的優(yōu)良險能，其粘結(jié)性、耐酸堿腐蝕性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能更加優(yōu)異，但是，合成條件需要在高壓下完成，對設(shè)備要求更高，反應(yīng)過程安全性受到較大的影響。

利用氯醇法合成環(huán)碳酸酯，則可以有效地克服co2插入環(huán)氧樹脂這一方法所需的高壓條件的缺點(diǎn)，反應(yīng)體系只需要一定的co2氣氛，而且工藝簡單，一般的反應(yīng)裝置就可以達(dá)到要求，相應(yīng)的反應(yīng)時間也大大地縮短。同時，反應(yīng)溫度相對較低，進(jìn)一步保障了反應(yīng)的安全進(jìn)行。合成的多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂基本無毒，且生物降解性良好。

論文“多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂的合成與表征，王芳等，粘結(jié)雜志，2008，29(1):6-9”公開了以環(huán)氧樹脂e-44為原料，在高溫、高壓、催化劑存在下使環(huán)氧基轉(zhuǎn)化為五元環(huán)碳酸酯基，并通過ft-ir、¹hnmr、元素分析、gpc等方法對環(huán)碳酸酯進(jìn)行表征；詳細(xì)討論了催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間等對環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物外觀的影響；結(jié)果表明，當(dāng)溫度在100℃，二氧化碳壓力在1.5mpa,以四丁基溴化胺和溴化鉀為催化劑，反應(yīng)5h，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％以上，而且產(chǎn)物外觀較好。但是該現(xiàn)有技術(shù)需要在高溫高壓下反應(yīng)，對設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本上升，操作的安全性更低，而且產(chǎn)物中僅鏈端有兩個五元環(huán)碳酸酯基，由于仲胺與環(huán)碳酸酯基的反應(yīng)活性遠(yuǎn)低于伯胺，與伯胺數(shù)小于3的多元胺固化往往得到的是線性高分子，較之交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供了一種常壓下合成多元環(huán)碳酸酯樹脂合成的新工藝，避免了高溫高壓等苛刻的反應(yīng)條件，縮短了反應(yīng)時間，降低了設(shè)備要求，工藝簡單，原料易得。

本發(fā)明另一目的在于提供一種機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能較之傳統(tǒng)pu更佳的多元環(huán)碳酸酯樹脂；

本發(fā)明還有一目的在于提供所述多元環(huán)碳酸酯樹脂在金屬保護(hù)涂料中的應(yīng)用，本發(fā)明合成的多元環(huán)碳酸酯樹脂與多元胺固化得到的非異氰酸酯聚氨酯，其硬度、耐性、附著力、力學(xué)性能都比傳統(tǒng)pu更好。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種常壓下制備多元環(huán)碳酸酯樹脂的方法，包括以下步驟：

1)氯醇樹脂的制備：將酸酐、多元醇和第一溶劑混合，升溫至90-120℃，保溫3-5h，加入第一催化劑并滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫6-8h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，降溫出料；

所述的多元醇為2，4-二乙基-1，5-戊二醇(pd-9)、1，4-丁二醇(bdo)、三羥甲基丙烷(tmp)、雙三羥甲基丙烷(tmp)、季戊四醇(pe)和雙季戊四醇(pe)中的一種或兩種以上混合物；

所述的酸酐為苯酐、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一種或兩種以上混合物；

所述的催化劑為四乙基溴化銨，四丁基溴化銨、三苯基膦、四甲基氯化銨和芐基三乙基氯化銨中的一種或兩種以上混合物；

2)多元環(huán)碳酸酯樹脂的制備：將所述氯醇樹脂、碳酸類鹽和第二溶劑混合，加入第二催化劑，通入co2后升至80-110℃，恒變溫保溫5-9h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料；

所述的碳酸類鹽為碳酸鹽和碳酸氫鹽中的一種或兩種以上混合物；

所述的第二催化劑為四丁基溴化銨、18-冠-6、libr、ki和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或兩種以上混合物。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量百分計，制備氯醇樹脂的原料組成為：酸酐38-45％，環(huán)氧氯丙烷(ech)24-31％，多元醇7-21％，第一催化劑0.1-0.5％；其余為溶劑。

優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，制備多元環(huán)碳酸酯樹脂中原料組成為：氯醇樹脂40-55％、碳酸氫鹽28-40％、第二催化劑0.5-1.5％；其余為第二溶劑。

優(yōu)選地，所述的第一溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲基甲酰胺(dmf)和甲基異丁基酮中的一種或兩種以上混合物。

優(yōu)選地，所述的第二溶劑為二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)、1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和乙腈中的一種或兩種以上混合物。

優(yōu)選地，所述碳酸氫鹽包括nahco3或khco3；所述碳酸鹽包括k2co3或na2co3。

優(yōu)選地，所述氯醇樹脂為透明黏稠液體，酸值小于15koh/g；固體含量65-85％，黏度為600-8600mpa·s。

一種多元環(huán)碳酸酯樹脂，由上述方法制得，該多元環(huán)碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)式為；其中n為樹脂分子鏈上含環(huán)碳酸酯基團(tuán)的數(shù)目，n≥2；環(huán)碳酸酯基團(tuán)的百分含量15‐40％，多元環(huán)碳酸酯樹脂的固體含量40‐70％，25℃下黏度為20‐600mpa·s。

所述多元環(huán)碳酸酯樹脂在金屬保護(hù)涂料中的應(yīng)用。所述涂料含多元環(huán)碳酸酯樹脂和多胺固化劑；所述的多元環(huán)碳酸酯樹脂與多元胺固化劑摩爾比環(huán)碳酸酯：nh2＝1:0.90‐1.5；所述的多元胺固化劑為己二胺、異佛爾酮二胺、三乙烯四胺、聚醚胺、聚乙烯亞胺和四乙烯五胺中的一種或多種混合物。

本發(fā)明的基本原理：利用多元醇與酸酐發(fā)生半酯化反應(yīng)得到帶有多個羧基的小分子化合物，然后羧基和環(huán)氧氯丙烷在催化劑的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成多個端鄰氯羥基官能團(tuán)，一定溫度下，再在季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與碳酸氫鹽反應(yīng)得到多元環(huán)碳酸酯樹脂。生成的多元環(huán)碳酸酯樹脂分子揮發(fā)性小，基本無毒，且生物降解性優(yōu)良。此方法不需要在高溫高壓下反應(yīng)，因此設(shè)備與工藝簡單，且反應(yīng)時間也不長。附圖1中波數(shù)1800cm^-1處可以看出環(huán)碳酸酯基的生成。附圖2中標(biāo)注1處的波峰是環(huán)碳酸酯基上的次甲基上的氫的峰。用上述合成的環(huán)碳酸酯與多元胺作用合成的非異氰酸酯涂膜附著力極好，耐水性與耐化學(xué)品性等都較之傳統(tǒng)聚氨酯好。

本發(fā)明的多元環(huán)碳酸酯樹脂的制備相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本方法只需在常壓下進(jìn)行即可發(fā)生反應(yīng)，避免了傳統(tǒng)方法中的高溫高壓，對設(shè)備要求低，工藝簡單，操作安全性得到提高，且反應(yīng)時間更短，原料易得，降低了生成成本；

(2)合成環(huán)碳酸酯的過程在co2氣氛下進(jìn)行，消耗了溫室氣體，此路線綠色環(huán)保；

(3)本方法制備的多元環(huán)碳酸酯樹脂用于合成非異氰酸酯聚氨酯可以避免多種有毒物質(zhì)的參與，反應(yīng)過程無需在無水條件下進(jìn)行，且生成的涂膜耐水耐化學(xué)品性更加優(yōu)良。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的多元環(huán)碳酸酯樹脂的紅外光譜圖。

圖2為實(shí)施例1得到的多元環(huán)碳酸酯樹脂的¹hnmr圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。

本發(fā)明制備的多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂及其合成的非異氰酸酯聚氨酯用如下方法進(jìn)行表征：多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂結(jié)構(gòu)用spectrum2000傅立葉紅外光譜儀；德國bruker公司advnce400型nuclearmagneticresonancespectrometer核磁共振光譜儀；cspm-3000原子力顯微鏡(afm)觀察涂膜的表面形貌；根據(jù)gb/t6739-1996測試涂膜硬度。利用在索氏(soxhlet)抽提器中用四氫呋喃(thf)連續(xù)抽提24h后測得干燥涂膜質(zhì)量的方法，計算得到交聯(lián)度；涂膜耐介質(zhì)性能的測試是測定涂膜的吸水率和吸乙醇率以及其在水和乙醇中的失重率。粘度采用brookfield公司lvt型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定；固含量按照國家標(biāo)準(zhǔn)gb/t1725‐79測試。

實(shí)施例1

(1)制備氯醇樹脂：

配方：

表1a

制備方法：在裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的苯酐，多元醇季戊四醇和溶劑乙酸丁酯，升至110℃，保溫4h，加催化劑四丁基溴化銨并開始滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫6h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，除溶劑后降溫出料。

氯醇樹脂性能：無色透明液體；酸值：10.78mgkoh/g；固體含量：85.77％，黏度：8600mpa·s。

(2)制備多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂

配方：

表1b

制備方法：在裝有溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中加入計量的上述合成的氯醇樹脂，碳酸氫鹽nahco3和溶劑二甲基亞砜，加催化劑四丁基溴化銨，通入co2后升至80℃，保溫1h，再加熱至85℃保溫1h，再升至90℃保溫3h，最后在100℃保溫3h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料。

合成的環(huán)碳酸酯樹脂與多元胺固化后得到的nipu與傳統(tǒng)pu性能對照見表1c：

表1cnipu與pu涂膜綜合性能

^a-cc指的是環(huán)碳酸酯基

圖1是由季戊四醇經(jīng)過兩步合成的四官能度環(huán)碳酸酯樹脂的紅外光譜圖，紅外光譜圖中1730cm^-1是酯羰基伸縮振動吸收峰，而1800cm^-1處則是環(huán)碳酸酯基的特征吸收峰，表明成功合成了環(huán)碳酸酯樹脂；可以通過核磁得到環(huán)碳酸酯的轉(zhuǎn)化率。圖2是由季戊四醇經(jīng)過兩步合成的四官能度環(huán)碳酸酯樹脂的¹hnmr圖，其中標(biāo)注1處是環(huán)碳酸酯基團(tuán)中的次甲基上的氫的峰，標(biāo)注2處是未反應(yīng)完全的氯醇樹脂上與氯相連的亞甲基上的氫的峰，積分后由s1/(s1+s2)可計算得到環(huán)碳酸酯基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。

本發(fā)明產(chǎn)物通過紅外光譜圖1可以很清楚地看到環(huán)碳酸酯基的生成，證明了成功地合成了目標(biāo)產(chǎn)物，可見本發(fā)明在常壓下合成多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂樹脂的可行性，而且較之高壓下的co2插入法，反應(yīng)時間由幾十個小時縮短至8h，反應(yīng)溫度也更低，在100℃以內(nèi)，安全性得到提高，生產(chǎn)成本下降。

本實(shí)施例合成的環(huán)碳酸酯樹脂性能：淡黃色液體；環(huán)碳酸酯基含量40％，固體含量：72.00％，黏度：600mpa·s；它進(jìn)一步與聚乙烯亞胺發(fā)生反應(yīng)得到非異氰酸酯聚氨酯的涂膜耐水耐醇性好，硬度達(dá)到2h，柔韌性可通過1mm厚夾板，光澤也得到改善；由表1c知，本發(fā)明合成的多元環(huán)碳酸酯樹脂與多元胺固化得到的非異氰酸酯聚氨酯，其硬度、耐性、附著力、力學(xué)性能都比傳統(tǒng)pu更好。這是由于五元環(huán)碳酸酯基與胺反應(yīng)生成的氨基甲酸酯鏈段中的β位碳原子上的羥基與其羰基形成分子內(nèi)氫鍵，使非異氰酸酯聚氨酯化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，材料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能較之傳統(tǒng)pu更佳。

特別是本實(shí)施例生成的涂膜耐水耐化學(xué)品性更加優(yōu)良的前提下，制備方法路線綠色環(huán)保，不需使用光氣等高毒性物質(zhì)合成異氰酸酯，合成過程避免了光氣等有毒化學(xué)品的使用，整個制備過程不再對水極度敏感，本實(shí)施例只需在常壓下進(jìn)行即可發(fā)生反應(yīng)，避免了傳統(tǒng)方法中的高溫高壓，對設(shè)備要求低，工藝更簡單，操作安全性得到提高，與現(xiàn)有技術(shù)的合成方法相比，有明顯的環(huán)保，安全，簡便的優(yōu)勢；且反應(yīng)時間更短，原料易得，降低了生成成本；本發(fā)明合成環(huán)碳酸酯樹脂的過程在co2氣氛下進(jìn)行，消耗了溫室氣體，此路線綠色環(huán)保。

實(shí)施例2

(1)制備氯醇樹脂：

配方：

表2a

制備方法：在裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的均苯四甲酸酐，二元醇1，4-丁二醇和溶劑二甲基甲酰胺，升至90℃，保溫5h，加催化劑四乙基溴化銨并開始滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫7h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，除溶劑后降溫出料。

氯醇樹脂性能：橙黃色透明液體；酸值：13.08mgkoh/g；固體含量：76.88％，黏度：1596mpa·s；

(2)制備多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂

配方：

表2b

制備方法：在裝有溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中加入計量的上述合成的氯醇樹脂，碳酸氫鹽nahco3和溶劑二甲基甲酰胺，加催化劑溴化鋰，通入co2后升至90℃，保溫5h，再加熱至100℃保溫4h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料。

環(huán)碳酸酯樹脂性能：淡黃色液體；環(huán)碳酸酯基含量15％，固體含量：68.81％，黏度：551mpa·s；與乙二胺固化后涂膜耐水耐醇性好，硬度可達(dá)2h，穩(wěn)定性、力學(xué)性能也較之傳統(tǒng)pu更佳。

實(shí)施例3

(1)制備氯醇樹脂：

配方：

表3a

制備方法：在裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的偏苯三酸酐，多元醇季戊四醇和溶劑二甲基甲酰胺，升至100℃，保溫5h，加催化劑四丁基溴化銨并開始滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫8h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，除溶劑后降溫出料。

氯醇樹脂性能：酒紅色透明液體；酸值：11.58mgkoh/g；固體含量：60.80％，黏度：622mpa·s；

(2)制備多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂

配方：

表3b

制備方法：在裝有溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中加入計量的上述合成的氯醇樹脂，碳酸氫鹽na2co3和溶劑二甲基甲酰胺，加催化劑四丁基溴化銨(tbab)，通入co2后升至80℃，保溫5h，再加熱至90℃保溫3h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料。

環(huán)碳酸酯樹脂性能：淡黃色液體；環(huán)碳酸酯基含量25％，固體含量：69.02％，黏度：580mpa·s；與己二胺固化后涂膜耐水耐醇性好，硬度可達(dá)2h，穩(wěn)定性、力學(xué)性能也較之傳統(tǒng)pu更佳。

實(shí)施例4

(1)制備氯醇樹脂：

配方：

表4a

制備方法：在裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的苯酐，三元醇三羥甲基丙烷(tmp)和溶劑乙酸乙酯，升至100℃，保溫3h，加催化劑四丁基溴化銨并開始滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫6h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，除溶劑后降溫出料。

氯醇樹脂性能：無色透明液體；酸值：9.67mgkoh/g；固體含量：64.26％，黏度：602mpa·s；

(2)制備多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂

配方：

表4b

制備方法：在裝有溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中加入計量的上述合成的氯醇樹脂，碳酸氫鹽k2co3和溶劑乙腈，加催化劑ki和18-冠-6，通入co2后升至90℃，保溫8h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料。

環(huán)碳酸酯樹脂性能：淡黃色液體；環(huán)碳酸酯基含量35％，固體含量：68.35％，黏度：156mpa·s；與聚醚二胺固化后涂膜耐水耐醇性好，硬度可達(dá)3h，穩(wěn)定性、力學(xué)性能也較之傳統(tǒng)pu更佳；

實(shí)施例5

(1)制備氯醇樹脂：

配方：

表5a

制備方法：在裝有溫度計、冷凝管、攪拌槳和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的苯酐，二元醇pd-9和溶劑甲苯，升至110℃，保溫3h，加催化劑四丁基溴化銨(tbab)并開始滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫6h，待樹脂的酸值小于15mgkoh/g后，除溶劑后降溫出料。

氯醇樹脂性能：無色透明液體；酸值：8.99mgkoh/g；固體含量：80.68％，黏度：890mpa·s；

(2)制備多元環(huán)碳酸酯樹脂樹脂

配方：

表5b

制備方法：在裝有溫度計和攪拌槳的四口燒瓶中加入計量的上述合成的氯醇樹脂，碳酸氫鹽khco3和溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，加催化劑十六烷基溴化銨，通入co2后升至100℃，保溫9h，得到淡黃色液體，降溫過濾出料。

環(huán)碳酸酯樹脂性能：淡黃色液體；環(huán)碳酸酯基含量24％，固體含量：41.60％，黏度：20mpa·s；

與二乙烯三胺固化后涂膜耐水耐醇性好，硬度可達(dá)3h，穩(wěn)定性、力學(xué)性能也較之傳統(tǒng)pu更佳。