本發(fā)明涉及綠原酸純化領(lǐng)域，尤其涉及一種綠原酸純化濃縮方法。
背景技術(shù)：
綠原酸是金銀花的主要抗菌、抗病毒有效藥理成分之一。綠原酸具有較廣泛的抗菌作用，但在體內(nèi)能被蛋白質(zhì)滅活。與咖啡酸相似，口服或腹腔注射時，可提高大鼠的中樞興奮性?？稍黾哟笫蠹靶∈蟮男∧c蠕動和大鼠子宮的張力。有利膽作用，能增進大鼠的膽汁分泌。對人有致敏作用，吸入含有本品的植物塵埃后，可發(fā)生氣喘、皮炎等。
申請?zhí)枮閏n201310232265.x的中國專利公開了一種高純度綠原酸的提取方法，包括原料準備及預(yù)處理、酶處理、超聲波處理、綠原酸產(chǎn)品制備等步驟。制備中使用了無機膜，所述無機膜的載體為氧化鋁陶瓷或者蜂窩陶瓷，所述無機膜為氧化鋁復合微濾膜。該發(fā)明所述方法能夠簡便、快速地從原料中得到質(zhì)量穩(wěn)定、純度高、收率高、安全可靠的綠原酸。
但是上述方法也存在一些不足：在得到綠原酸提取液并進行無機膜過濾后，其選用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、過濾沉淀、大孔樹脂吸附的方式依次進行濃縮，上述方法不僅過程復雜，無法做到連續(xù)性工作，效率較低，而且每個過程分別需要耗費大量熱能、試劑、溶劑等，成本較高，且不夠環(huán)保。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種綠原酸純化濃縮方法。本發(fā)明方法選用管式超濾膜結(jié)合反滲透膜的方式，對綠原酸提取液進行純化濃縮，在保證所得的綠原酸濃縮液的純度的基礎(chǔ)上，整個工藝可連續(xù)化進行，無需中止，效率高，而且能耗低，能夠降低成本，此外，本發(fā)明方法全程不產(chǎn)生額外污染物。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種綠原酸純化濃縮方法，包括以下步驟：
（1）超濾處理：將綠原酸粗提液通入管式超濾膜中進行超濾處理；
（2）滲濾-再超濾處理：經(jīng)管式超濾膜分離后得到超濾淡液和超濾濃液，所述超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，所述超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，向滲濾槽中加水，得到滲濾液；將所述滲濾液通入管式超濾膜中再次進行超濾處理，超濾處理后的超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，依此循環(huán)；
（3）反滲透處理：將超濾淡液通入反滲透膜組件中進行反滲透處理，得到反滲透淡液和反滲透濃液，所述反滲透淡液重新進入淡水箱，對反滲透濃液進行收集。
本發(fā)明采用管式超濾膜配合反滲透膜對綠原酸提取液進行純化濃縮。膜分離過程是一種無相變、低能耗物理分離過程，具有高效、節(jié)能、無污染、操作方便等特點。
在超濾處理階段，主要是起到澄清和去除大分子量雜質(zhì)的作用，去除懸浮物和不溶性蛋白，對后續(xù)反滲透系統(tǒng)起到保護的作用。
在反滲透階段，主要起到對綠原酸的濃縮作用，提高綠原酸的濃度，減少后續(xù)工序的處理量，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品品質(zhì)。
本發(fā)明方法可連續(xù)性進行，無需中斷，因此純化濃縮效率更高。此外，在純化、濃縮過程中對淡液進行了多次的回用循環(huán)，能夠充分提取溶液的綠原酸，保留率更高。
作為優(yōu)選，滲濾槽中加水量為濃液體積的0.8-1.2倍。
作為優(yōu)選，所述管式超濾膜的截留分子量為90000-110000道爾頓。
作為優(yōu)選，所述管式超濾膜上設(shè)有可進行反沖洗、酸洗和堿洗的清洗裝置。
作為優(yōu)選，步驟（2）中，向滲濾水箱中添加滲濾液1-3wt%的磁性吸附顆粒。
由于綠原酸提取液中同時含有大量的不溶性蛋白、顆粒物等雜質(zhì)，在進行超濾時容易對超濾膜造成堵塞。為此，本發(fā)明獨創(chuàng)性地在滲濾水箱中添加了磁性吸附顆粒，磁性吸附顆粒能夠?qū)θ芤褐械牟蝗苄缘鞍?、顆粒物等雜質(zhì)進行磁性/物理吸附、絡(luò)合，從而能夠有效防止超濾膜被堵塞。并且磁性吸附顆?；厥辗奖?，只需利用外部磁源即可集中吸引回收。
作為優(yōu)選，所述磁性吸附顆粒的制備方法為：按重量份計，將4-6份四氧化三鐵微粉、3-5份煅燒多孔貝殼微粉、2-4份殼聚糖、8-12份海藻酸鈉添加100份水中攪拌均勻，得到混合溶液；接著在1-5℃水浴攪拌條件下，向混合溶液中添加混合溶液1-3wt%的碳酸氫鈉，然后在攪拌條件下逐漸升溫至40-50℃，升溫時逐滴添加6-8wt%氯化鈣溶液，直至不再有新的反應(yīng)物生成；過濾后分離沉淀物并干燥后得到吸附顆粒，進行加磁后制得磁性吸附顆粒。
在本發(fā)明的磁性吸附顆粒的制備過程中，將四氧化三鐵微粉、煅燒多孔貝殼微粉、殼聚糖、海藻酸鈉添加到水中后，先在低溫下添加碳酸氫鈉，防止碳酸氫鈉大量水解，然后逐漸升溫攪拌并加入氯化鈣，碳酸氫鈉在較高水溫下逐漸水解生成二氧化碳，起到造孔的作用，而海藻酸鈉與氯化鈣發(fā)生反應(yīng)生成不溶的海藻酸鈣，最后形成多孔顆粒狀的磁性吸附顆粒。煅燒多孔貝殼微粉具有多孔性，能夠物理吸附溶液中的顆粒物，殼聚糖能夠?qū)Σ蝗苄缘鞍椎任镔|(zhì)進行絡(luò)合，而四氧化三鐵微粉充磁后具有一定的磁性，能夠磁性吸附并且使得磁性吸附顆粒便于回收。經(jīng)過碳酸氫鈉的造孔后，磁性吸附顆粒具有多孔性，增加了吸附載體與溶液的接觸面積。
作為優(yōu)選，所述磁性吸附顆粒的粒徑為1-10毫米。
作為優(yōu)選，所述管式超濾膜的濃液面上涂覆有大孔防堵涂層，其制備方法為：按常規(guī)方法制得50-60wt%的二氧化鈦膠體溶液，向二氧化硅膠體溶液中添加纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑并攪拌均勻，得到涂料；將涂料涂覆于管式超濾膜的濃液面上，在常溫下陳化8-12h后，徹底烘干，得到大孔防堵涂層。所述纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑的添加量分比為二氧化鈦膠體溶液質(zhì)量的3-5%、1-3%和0.5-1.5%。
管式超濾膜在長時間的過濾后，其孔隙會逐漸被雜質(zhì)堵塞，使得過濾效率逐漸降低，本發(fā)明在超濾膜表面涂覆有大孔防堵涂層，能夠?qū)θ芤褐械牟蝗苄噪s質(zhì)進行有效阻隔，防止其與超濾膜直接接觸，能夠有效延長超濾膜的使用時間。如果在超濾膜表面涂覆普通的涂料，那么會嚴重影響超濾膜的過濾效率。為此，本發(fā)明的涂層具有很好的孔隙率以及較大的孔徑，并不會對超濾膜原有的過濾效率造成太大的影響。其中，二氧化鈦溶膠固化后能夠形成疏松多孔狀的涂層，保證了涂層的高孔隙率和較大孔徑。除此之外，二氧化鈦具有較高的光催化活性，使用一定時間后，當涂層中吸附有大量有機雜質(zhì)時，只需對涂層進行光照就能使附著于涂層中的有機質(zhì)降解，實現(xiàn)自清洗，從而能夠重復使用。另外，甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯具有很低的表面能，附著于涂層上的雜質(zhì)當光催化也無法有效清除時，通過反沖洗，就能夠使雜質(zhì)迅速被沖走而脫離涂層。纖維素的作用是能夠?qū)θ芤褐械牟蝗苄晕镔|(zhì)進行絡(luò)合，防止其與超濾膜表面接觸。
作為優(yōu)選，所述大孔防堵涂層的厚度為5-10微米。孔隙率為70-80%，平均孔徑為0.5-2微米。
與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明方法選用管式超濾膜結(jié)合反滲透膜的方式，對綠原酸提取液進行純化濃縮，在保證所得的綠原酸濃縮液的純度的基礎(chǔ)上，整個工藝可連續(xù)化進行，無需中止，效率高，而且能耗低，能夠降低成本，此外，本發(fā)明方法全程不產(chǎn)生額外污染物。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
一種綠原酸純化濃縮方法，包括以下步驟：
（1）超濾處理：將綠原酸粗提液通入管式超濾膜（截留分子量為100000道爾頓）中進行超濾處理。
（2）滲濾-再超濾處理：經(jīng)管式超濾膜分離后得到超濾淡液和超濾濃液，所述超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，所述超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，向滲濾槽中加水，加水量為濃液體積的1倍，得到滲濾液；將所述滲濾液通入管式超濾膜中再次進行超濾處理，超濾處理后的超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，依此循環(huán)。
（3）反滲透處理：將超濾淡液通入反滲透膜組件中進行反滲透處理，得到反滲透淡液和反滲透濃液，所述反滲透淡液重新進入淡水箱，對反滲透濃液進行收集。
此外，所述管式超濾膜上設(shè)有可進行反沖洗、酸洗和堿洗的清洗裝置。當管式超濾膜發(fā)生堵塞時，對其進行清洗。
實施例2
一種綠原酸純化濃縮方法，包括以下步驟：
（1）超濾處理：將綠原酸粗提液通入管式超濾膜（截留分子量為100000道爾頓）中進行超濾處理。
其中，所述管式超濾膜的濃液面上還涂覆有大孔防堵涂層（厚度為8微米?？紫堵蕿?5%，平均孔徑為1.5微米），其制備方法為：按常規(guī)方法制得55wt%的二氧化鈦膠體溶液，向二氧化硅膠體溶液中添加纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑并攪拌均勻，得到涂料；將涂料涂覆于管式超濾膜的濃液面上，在常溫下陳化10h后，徹底烘干，得到大孔防堵涂層。所述纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑的添加量分比為二氧化鈦膠體溶液質(zhì)量的4%、2%和1%。
（2）滲濾-再超濾處理：經(jīng)管式超濾膜分離后得到超濾淡液和超濾濃液，所述超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，所述超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，向滲濾槽中加水，加水量為濃液體積的1倍，得到滲濾液；再向滲濾液中添加2wt%的磁性吸附顆粒（粒徑為5毫米）。將所述滲濾液通入管式超濾膜中再次進行超濾處理，超濾處理后的超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，依此循環(huán)。
其中，所述磁性吸附顆粒的制備方法為：按重量份計，將5份四氧化三鐵微粉、4份煅燒多孔貝殼微粉、3份殼聚糖、10份海藻酸鈉添加100份水中攪拌均勻，得到混合溶液；接著在3℃水浴攪拌條件下，向混合溶液中添加混合溶液2wt%的碳酸氫鈉，然后在攪拌條件下逐漸升溫至45℃，升溫時逐滴添加7wt%氯化鈣溶液，直至不再有新的反應(yīng)物生成；過濾后分離沉淀物并干燥后得到吸附顆粒，進行加磁后制得磁性吸附顆粒。
（3）反滲透處理：將超濾淡液通入反滲透膜組件中進行反滲透處理，得到反滲透淡液和反滲透濃液，所述反滲透淡液重新進入淡水箱，對反滲透濃液進行收集。
此外，所述管式超濾膜上設(shè)有可進行反沖洗、酸洗和堿洗的清洗裝置。當管式超濾膜發(fā)生堵塞時，對其進行清洗。
實施例3
一種綠原酸純化濃縮方法，包括以下步驟：
（1）超濾處理：將綠原酸粗提液通入管式超濾膜（截留分子量為90000道爾頓）中進行超濾處理。
其中，所述管式超濾膜的濃液面上還涂覆有大孔防堵涂層（厚度為5微米。孔隙率為80%，平均孔徑為0.5微米），其制備方法為：按常規(guī)方法制得50wt%的二氧化鈦膠體溶液，向二氧化硅膠體溶液中添加纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑并攪拌均勻，得到涂料；將涂料涂覆于管式超濾膜的濃液面上，在常溫下陳化8h后，徹底烘干，得到大孔防堵涂層。所述纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑的添加量分比為二氧化鈦膠體溶液質(zhì)量的3%、1%和0.5%。
（2）滲濾-再超濾處理：經(jīng)管式超濾膜分離后得到超濾淡液和超濾濃液，所述超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，所述超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，向滲濾槽中加水，加水量為濃液體積的0.8倍，得到滲濾液；再向滲濾液中添加1wt%的磁性吸附顆粒（粒徑為1毫米）。將所述滲濾液通入管式超濾膜中再次進行超濾處理，超濾處理后的超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，依此循環(huán)。
其中，所述磁性吸附顆粒的制備方法為：按重量份計，將4份四氧化三鐵微粉、3份煅燒多孔貝殼微粉、2份殼聚糖、8份海藻酸鈉添加100份水中攪拌均勻，得到混合溶液；接著在1℃水浴攪拌條件下，向混合溶液中添加混合溶液1wt%的碳酸氫鈉，然后在攪拌條件下逐漸升溫至40℃，升溫時逐滴添加6wt%氯化鈣溶液，直至不再有新的反應(yīng)物生成；過濾后分離沉淀物并干燥后得到吸附顆粒，進行加磁后制得磁性吸附顆粒。
（3）反滲透處理：將超濾淡液通入反滲透膜組件中進行反滲透處理，得到反滲透淡液和反滲透濃液，所述反滲透淡液重新進入淡水箱，對反滲透濃液進行收集。
此外，所述管式超濾膜上設(shè)有可進行反沖洗、酸洗和堿洗的清洗裝置。當管式超濾膜發(fā)生堵塞時，對其進行清洗。
實施例4
一種綠原酸純化濃縮方法，包括以下步驟：
（1）超濾處理：將綠原酸粗提液通入管式超濾膜（截留分子量為110000道爾頓）中進行超濾處理。
其中，所述管式超濾膜的濃液面上還涂覆有大孔防堵涂層（厚度為10微米?？紫堵蕿?0%，平均孔徑為2微米），其制備方法為：按常規(guī)方法制得60wt%的二氧化鈦膠體溶液，向二氧化硅膠體溶液中添加纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑并攪拌均勻，得到涂料；將涂料涂覆于管式超濾膜的濃液面上，在常溫下陳化12h后，徹底烘干，得到大孔防堵涂層。所述纖維素、甲基丙烯酸[n-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯和粘合劑的添加量分比為二氧化鈦膠體溶液質(zhì)量的5%、3%和1.5%。
（2）滲濾-再超濾處理：經(jīng)管式超濾膜分離后得到超濾淡液和超濾濃液，所述超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，所述超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，向滲濾槽中加水，加水量為濃液體積的1.2倍，得到滲濾液；再向滲濾液中添加3wt%的磁性吸附顆粒（粒徑為10毫米）。將所述滲濾液通入管式超濾膜中再次進行超濾處理，超濾處理后的超濾淡液轉(zhuǎn)移至淡水箱，超濾濃液轉(zhuǎn)移至滲濾槽，依此循環(huán)。
其中，所述磁性吸附顆粒的制備方法為：按重量份計，將6份四氧化三鐵微粉、5份煅燒多孔貝殼微粉、4份殼聚糖、12份海藻酸鈉添加100份水中攪拌均勻，得到混合溶液；接著在5℃水浴攪拌條件下，向混合溶液中添加混合溶液3wt%的碳酸氫鈉，然后在攪拌條件下逐漸升溫至50℃，升溫時逐滴添加8wt%氯化鈣溶液，直至不再有新的反應(yīng)物生成；過濾后分離沉淀物并干燥后得到吸附顆粒，進行加磁后制得磁性吸附顆粒。
（3）反滲透處理：將超濾淡液通入反滲透膜組件中進行反滲透處理，得到反滲透淡液和反滲透濃液，所述反滲透淡液重新進入淡水箱，對反滲透濃液進行收集。
此外，所述管式超濾膜上設(shè)有可進行反沖洗、酸洗和堿洗的清洗裝置。當管式超濾膜發(fā)生堵塞時，對其進行清洗。
經(jīng)過實施例1以及實施例2方法進行純化濃縮后制得的綠原酸濃縮液，其雜質(zhì)含量≤1%。
本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護范圍。