本發(fā)明涉高分子改性材料加工領(lǐng)域，具體涉及一種納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料的制備方法。

背景技術(shù)：

礦物增強(qiáng)一直是高分子改性材料增強(qiáng)的主要途徑之一，但是在當(dāng)前汽車、電器等工業(yè)快速發(fā)展的形式下，對高分子改性材料的需求也迅速增大、要求越來越高，簡單的礦物增強(qiáng)材料已無法滿足市場對材料性能的要求，亟待開發(fā)出更為優(yōu)異的增強(qiáng)材料制造方案與工藝。

納米增強(qiáng)技術(shù)的出現(xiàn)為解決上述問題提供了切實(shí)有效的方案，業(yè)內(nèi)也進(jìn)行了廣泛的研究和相關(guān)納米材料的開發(fā)。目前主要的高分子納米改性材料的制備方法有溶膠-凝膠法、共混法、原位聚合法、層狀嵌入法、以及層間插入法等。其中，共混法在高分子改性行業(yè)應(yīng)用最普遍。相比于簡單的礦物增強(qiáng)，納米增強(qiáng)使得改性材料在強(qiáng)度、剛性、韌性以及耐熱性等方面都有了明顯的提高。但是共混法制備納米增強(qiáng)復(fù)合材料易出現(xiàn)納米礦粉團(tuán)聚造成材料性能不增反減的問題，所以如何加強(qiáng)納米礦粉在共混改性材料中的分散性是將納米增強(qiáng)技術(shù)推向大規(guī)模應(yīng)用的最主要、最關(guān)鍵的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有改性材料的性能缺陷以及納米分散問題，從納米礦粉的選擇與加工工藝出發(fā)，提供一種納米增強(qiáng)改性材料的制備方法。

具體技術(shù)方案如下：

一種納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)礦物凝膠制備：先在純水中加入占其重量0.5-1％的水溶性硅油混合得混合液，然后將納米礦物粉體和混合液按重量比10:1-20:1進(jìn)行混合，并高速分散5-10分鐘后靜置，制成礦物凝膠；

(2)預(yù)混物制備：將納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料中的熱塑性樹脂、彈性體、耐候劑和潤滑劑于混料機(jī)中以300-500轉(zhuǎn)/分鐘混合2-4分鐘；然后加入經(jīng)步驟(1)制備的礦物凝膠再次混合4-6分鐘得預(yù)混物；

(3)納米增強(qiáng)材料制備：將預(yù)混物投入十二節(jié)筒體平行雙螺桿擠出機(jī)中，在雙螺桿擠出機(jī)的第七節(jié)筒體、第八節(jié)筒體或第九節(jié)筒體的任一節(jié)筒體處以液體噴槍注入超臨界流體，再在第十節(jié)筒體和十一節(jié)筒體處進(jìn)行真空抽提，除去二氧化碳和礦物中的水分，經(jīng)熔融、擠出造粒；

(4)干燥：將經(jīng)過雙螺桿擠出造粒的粒料放入烘料罐中，于70-120℃干燥3h，冷卻室溫，得納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料。

進(jìn)一步方案，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速350-500rpm、擠出溫度190-230℃、真空度0.08-0.1mpa。

所述的熱塑性樹脂為聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺的至少一種。

所述納米礦物粉體為粒徑為10-400納米的蒙脫土、鋰皂石、水云母或海泡石。

所述的彈性體為乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡膠/丙烯-α烯烴共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯中的至少一種。

所述的耐候劑是受阻胺類、受阻酚類、硫代酯類、亞磷酸酯類、環(huán)氧類中的兩種或三種復(fù)配使用。

所述潤滑劑為乙撐雙硬脂酰胺、聚乙烯蠟、硬脂酸鹽、接枝乙撐雙硬脂酰胺中的至少一種。

所述超臨界流體為超臨界二氧化碳、超臨界氮?dú)饣虺R界一氧化氮。

本發(fā)明的另一個發(fā)明目的是提供上述制備的納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料材料的應(yīng)用，所述納米增強(qiáng)改性熱塑性樹脂材料用做汽車內(nèi)外飾件。

本發(fā)明中納米增強(qiáng)改性熱塑性材料是以熱塑性樹脂為基料，加入彈性體、耐候劑、潤滑劑和礦物凝膠，在低速混料機(jī)中混合均勻后，通過雙螺桿擠出機(jī)(十二節(jié)筒體)混合造粒，在其第七節(jié)或第八節(jié)或第九節(jié)的筒體處以液體噴槍注入超臨界流體，在十節(jié)和十一節(jié)筒體進(jìn)行真空抽提，除去二氧化碳和礦物中的水分，再經(jīng)過干燥，就得到納米增強(qiáng)改性材料。

其中納米增強(qiáng)改性熱塑性材料中各組分的用量是本領(lǐng)域常用或公知的，礦物凝膠量是根據(jù)制備時礦物含量進(jìn)行換算。本發(fā)明的發(fā)明點(diǎn)不在于各組分的含量選擇上，主要是用礦物凝膠來對樹脂進(jìn)行改性，并加入了超臨界流體等制備工藝的創(chuàng)新。

所以本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明采用的納米蒙脫土、鋰皂石、水云母、海泡石等礦物，其來源廣泛、價格便宜，適合聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺等高分子材料的無機(jī)增強(qiáng)材料。

2、本發(fā)明將納米礦物粉體和硅油混合液進(jìn)行混合制成礦物凝膠做為增強(qiáng)劑，其中礦物凝膠中礦物為納米級，其比簡單的低目數(shù)礦物增強(qiáng)性能更為優(yōu)越，改性的材料適用性更廣。

3、本發(fā)明利用納米礦物粉體的水化膨脹特性，在制備納米改性材料之前，先按一定比例將納米礦粉加入含有潤滑劑的水中制備納米礦物凝膠，然后再將其與其余原材料共混擠出造粒。此預(yù)凝膠的過程有利于擠出過程中納米礦粉在材料中的分散。

4、本發(fā)明利用超臨界流體為液體與氣體的雙重特性，在擠出造粒過程中引入超臨界流體，具有低表面張力、超強(qiáng)滲透性的超臨界流體進(jìn)入熔體以及納米礦粉的微觀結(jié)構(gòu)中，擠出過程中溫度、壓力變化導(dǎo)致流體瞬間膨脹，可解決納米材料的團(tuán)聚問題。

5、本發(fā)明在制備過程中，在雙螺桿擠出機(jī)的第十節(jié)筒體和十一節(jié)筒體處進(jìn)行雙真空抽提工藝，其真空度0.08-0.1mpa，有利于其中的水以及其他易揮發(fā)物質(zhì)的脫除，提高材料的綜合性能。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

粒徑為10nm的納米鋰皂石增強(qiáng)聚丙烯材料(pp)，具體制備方法和生產(chǎn)工藝如下：

(1)礦物凝膠制備：在純水中加入0.5％的水溶性硅油，然后以重量比10:1稱取納米鋰皂石和水，高速分散5分鐘后靜置，制成礦物凝膠；

(2)預(yù)混物制備：按表1配比稱取聚丙烯樹脂、增韌劑、耐候劑和潤滑劑于混料機(jī)中，混合2分鐘，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘；然后添加制備的礦物凝膠再次混合4分鐘，其中所需礦物凝膠量可根據(jù)制備時礦物含量進(jìn)行換算稱取；

(3)納米增強(qiáng)材料制備：預(yù)混物在十二節(jié)筒體平行雙螺桿擠出機(jī)中，熔融、擠出造粒，在第七節(jié)通入超臨界二氧化碳流體，在十節(jié)和十一節(jié)筒體進(jìn)行真空抽提，除去二氧化碳和礦物中的水分，干燥制得納米增強(qiáng)改性材料，其中螺桿轉(zhuǎn)速350rpm，擠出溫度190-230℃，真空度0.08mpa，料粒干燥溫度95±5℃，就制備出納米增強(qiáng)聚丙烯材料。

實(shí)施例2：

粒徑為400nm的納米水云母增強(qiáng)聚乙烯材料，具體制備方法和生產(chǎn)工藝如下：

(1)礦物凝膠制備：在純水中加入0.7％的水溶性硅油，然后以重量比15:1稱取納米水云母和水，高速分散7分鐘后靜置，制成礦物凝膠；

(2)預(yù)混物制備：按表1設(shè)計比例稱取聚乙烯樹脂、增韌劑、耐候劑和潤滑劑于混料機(jī)中，混合3分鐘，轉(zhuǎn)速為400轉(zhuǎn)/分鐘；然后添加制備的礦物凝膠再次混合5分鐘，其中所需礦物凝膠量可根據(jù)制備時礦物含量進(jìn)行換算稱?。?/p>

(3)納米增強(qiáng)材料制備：預(yù)混物在十二節(jié)筒體平行雙螺桿擠出機(jī)中，熔融、擠出造粒，在第八節(jié)通入超臨界二氧化碳流體，制得納米增強(qiáng)改性材料，螺桿轉(zhuǎn)速400rpm，擠出溫度170-210℃，真空度0.85mpa，料粒干燥溫度75±5℃，就制備出納米增強(qiáng)聚乙烯材料。

實(shí)施例3：

粒徑為100nm的納米海泡石增強(qiáng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)材料，具體制備方法和生產(chǎn)工藝如下：

(1)礦物凝膠制備：在純水中加入1.0％的水溶性硅油，然后以重量比20:1稱取納米海泡石和水，高速分散7分鐘后靜置，制成礦物凝膠；

(2)預(yù)混物制備：按表1設(shè)計比例稱取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、增韌劑、耐候劑和潤滑劑于混料機(jī)中，混合4分鐘，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘；然后添加制備的礦物凝膠再次混合6分鐘，其中所需礦物凝膠量可根據(jù)制備時礦物含量進(jìn)行換算稱取；

(3)納米增強(qiáng)材料制備：預(yù)混物在十二節(jié)筒體平行雙螺桿擠出機(jī)中，熔融、擠出造粒，在第八節(jié)通入超臨界二氧化碳流體，制得納米增強(qiáng)改性材料，螺桿轉(zhuǎn)速500rpm，擠出溫度200-230℃，真空度0.09mpa，料粒干燥溫度95±5℃，就制備出納米增強(qiáng)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料。

實(shí)施例4：

粒徑為250nm的納米蒙脫土增強(qiáng)聚酰胺材料(pa)，具體制備方法和生產(chǎn)工藝如下：

(1)礦物凝膠制備：在純水中加入1.0％的水溶性硅油，然后以重量比20:1稱取納米蒙脫土和水，高速分散10分鐘后靜置，制成礦物凝膠；

(2)預(yù)混物制備：按表1設(shè)計比例稱取丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、增韌劑、耐候劑和潤滑劑于混料機(jī)中，混合4分鐘，轉(zhuǎn)速為500轉(zhuǎn)/分鐘；然后添加制備的礦物凝膠再次混合6分鐘，其中所需礦物凝膠量可根據(jù)制備時礦物含量進(jìn)行換算稱?。?/p>

(3)納米增強(qiáng)材料制備：預(yù)混物在十二節(jié)筒體平行雙螺桿擠出機(jī)中，熔融、擠出造粒，在第九節(jié)通入超臨界二氧化碳流體，制得納米增強(qiáng)改性材料，螺桿轉(zhuǎn)速450rpm，擠出溫度230-260℃，真空度0.95mpa，料粒干燥溫度115±5℃，就制備出納米增強(qiáng)聚酰胺材料。

對上述實(shí)施例1-4制備的納米增強(qiáng)熱塑性樹脂材料按統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)做成試樣后，再分別進(jìn)行熔融指數(shù)、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊和粒徑進(jìn)行檢測，具體數(shù)據(jù)如下表1所示：

表1：實(shí)施例配方和物性數(shù)據(jù)

從上表1可看出：通過納米礦粉預(yù)凝膠處理工藝和超臨界輔助分散工藝，礦物粉體得到充分的分散，無團(tuán)聚問題的發(fā)生，可以制備出納米增強(qiáng)熱塑性材料。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。