本發(fā)明屬于有機太陽能電池材料領(lǐng)域，涉及一種吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機太陽能電池因為其可以在諸多復(fù)雜環(huán)境中為人類提供清潔而且廉價的能源，實現(xiàn)了多功能性的使用方式和用途，一直得到了科研人員的廣泛關(guān)注和深入研究。在目前的工作中，由共軛聚合物或小分子/富勒烯衍生物小分子作為給體和受體的本體異質(zhì)結(jié)(bhj)的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(pce)已經(jīng)達到了11％以上。然而，富勒烯衍生物有著極有挑戰(zhàn)性的難以克服的缺點，如制備方法復(fù)雜，成本高昂，活性層的相穩(wěn)定性差以及其光譜吸收較差不易產(chǎn)生良好的吸光互補。在富勒烯體系中，給體分子的設(shè)計原則通常用實現(xiàn)低homo來迎合富勒烯的能帶，這使得器件的可調(diào)節(jié)性下降，局限了給體分子的選材范圍。當(dāng)給體的homo能級降低到與富勒烯受體相匹配時，給體的lumo能級將與富勒烯材料的lumo能級接近從而無法產(chǎn)生良好的激子分離，這是一個較為矛盾的現(xiàn)象。非富勒烯分子受體的開發(fā)向大家展示了非富勒烯體系在有機太陽能電池中的巨大的應(yīng)用潛力。由共軛聚合物作為給體和itic衍生物作為受體的本體異質(zhì)結(jié)(bhj)的聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率(pce)據(jù)報道已經(jīng)達到12％以上。新的非富勒烯聚合物受體的設(shè)計合成是另一種方式來實現(xiàn)更高的功率轉(zhuǎn)換效率(pce)的方法，其重要意義在于實現(xiàn)全聚合物太陽能電池，其器件的加工性能和相熱穩(wěn)定性應(yīng)該具有較大的競爭力。

吡咯并吡咯二酮(dpp)基聚合物由于其優(yōu)異的光電性能和卓越的激子遷移率，已引起人們的廣泛關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管和有機太陽能電池的研究和應(yīng)用中。dpp基聚合物有著較寬的吸收范圍，可以實現(xiàn)在紅外區(qū)的有效吸收，這在有機太陽能電池中具有重要意義。

因此，在本領(lǐng)域中，期望開發(fā)一種能夠使得有機太陽能電池器件具有良好性能的吡咯并吡咯二酮聚合物電池材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法和應(yīng)用。

為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種吡咯并吡咯二酮聚合物，所述吡咯并吡咯二酮聚合物具有如式i所示的結(jié)構(gòu)：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或r為碳原子數(shù)為10-25的直鏈烷基或支鏈烷基，r1為或n＝40～160，例如40、43、45、48、50、55、60、65、70、80、90、100、110、120、130、140、150或160。

在本發(fā)明中，所述吡咯并吡咯二酮聚合物中吡咯并吡咯二酮基兩側(cè)具有噻吩和苯并噻吩基團，得到不對稱的dpp共聚物，通過分子中這種不對稱的共軛單元的相互配合，協(xié)同作用，可以改變吡咯并吡咯二酮聚合物的吸收帶邊和能級，使得具有較窄的能量帶隙和更寬的吸收帶邊，和較高的雙極性激子遷移率，從而可用于構(gòu)筑良好的場效應(yīng)晶體管器件和高效能量轉(zhuǎn)化效率的有機太陽能電池器件。

在本發(fā)明所述的式i-iii所示的結(jié)構(gòu)的聚合物中ar1和ar2不同，分別獨立地選自或是指在所述聚合物中，可以是每個重復(fù)單元中，ar1均相同，ar2均相同，即每個重復(fù)單元相同；也可以是在重復(fù)單元中ar1不同，ar2不同，例如第一個重復(fù)單元中ar1為ar2為第二個重復(fù)單元中ar1為ar2為

在本發(fā)明中，r為碳原子數(shù)為10-25的直鏈烷基或支鏈烷基，例如碳原子數(shù)為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25的直鏈烷基或支鏈烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為12-20的直鏈烷基或支鏈烷基。

優(yōu)選地，所述吡咯并吡咯二酮聚合物為具有如式a-c所示的結(jié)構(gòu)的聚合物中的任意一種或至少兩種的組合：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或n＝40～160，例如40、43、45、48、50、55、60、65、70、80、90、100、110、120、130、140、150或160。

第二方面，本發(fā)明提供一種如上所述的吡咯并吡咯二酮聚合物的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

(1)5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羥基-1h-吡咯-3-羧酸甲酯與6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反應(yīng)得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮，反應(yīng)式如下：

(2)步驟(1)得到的3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮與鹵代烷烴r-x進行反應(yīng)，得到式ii所示化合物，反應(yīng)式如下：

(3)步驟(2)得到的式ii所示化合物與溴化試劑進行反應(yīng)，得到式iii所示化合物，反應(yīng)式如下：

(4)步驟(3)制備得到的式iii所示化合物與式iv所示的雙(三甲基)錫化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，得到式i所示的吡咯并吡咯二酮聚合物，反應(yīng)式如下：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或r為碳原子數(shù)為10-25的直鏈烷基或支鏈烷基，r1為或n＝40～160。

優(yōu)選地，步驟(1)所述5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羥基-1h-吡咯-3-羧酸甲酯與6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈反應(yīng)得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮的摩爾比為1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在金屬鈉存在下進行。

優(yōu)選地，所述金屬鈉與5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羥基-1h-吡咯-3-羧酸甲酯的摩爾比為(2-4):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1或4:1。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在催化劑存在下進行。

優(yōu)選地，所述催化劑為氯化亞鐵。

優(yōu)選地，所述催化劑為5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羥基-1h-吡咯-3-羧酸甲酯質(zhì)量的0.1-0.5％，例如0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的溫度為80-150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，優(yōu)選100-120℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的時間為1-8小時，例如1小時、1.5小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時或8小時。

優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在醇類溶劑中進行，所述醇類溶劑優(yōu)選2-甲基-2-丁醇。

優(yōu)選地，步驟(2)所述3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮與鹵代烷烴r-x的摩爾比為1:(2-6)，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8或1:6，優(yōu)選1:4。

優(yōu)選地，所述鹵代烷烴r-x為2-溴代辛基十二烷。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為100-150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。.

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時間為5-24小時，例如5小時、7小時、9小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時或24小時。

優(yōu)選地，步驟(3)所述式ii所示化合物與溴化試劑的摩爾比為1:(2-2.5)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5。

優(yōu)選地，所述溴化試劑為n-溴代琥珀酰亞胺。

優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為0-60℃，例如10℃、13℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、33℃或35℃。

優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的時間為5-24小時，例如5小時、7小時、9小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時或24小時。

優(yōu)選地，步驟(4)所述式iii所示化合物與式iv所示的雙(三甲基)錫化合物的摩爾比為1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。

優(yōu)選地，步驟(4)所述聚合反應(yīng)在靶類催化劑存在下進行。

優(yōu)選地，所述靶類催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)磷的組合。

優(yōu)選地，所述三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(鄰甲基苯基)磷的摩爾比為1:(3-6)，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8或1:6，優(yōu)選1:4。

優(yōu)選地，步驟(4)在保護性氣體保護下進行，所述保護性氣體優(yōu)選氮氣或氬氣。

優(yōu)選地，步驟(4)所述聚合反應(yīng)的溶劑為甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的混合物。

優(yōu)選地，所述甲苯和n,n-二甲基甲酰胺的混合物中甲苯與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為(8-15):1，例如8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、12:1、13:1、14:1或15:1。

優(yōu)選地，步驟(4)所述聚合反應(yīng)的溫度為80-150℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃，優(yōu)選100-120℃。

優(yōu)選地，步驟(4)所述聚合反應(yīng)的時間為1-5小時，例如1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時。

第三方面，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體共混物，所述半導(dǎo)體共混物包括給體材料和受體材料，所述給體材料為如上所述的吡咯并吡咯二酮聚合物。

優(yōu)選地，所述受體材料為富勒烯衍生物，優(yōu)選[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)、[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pc71bm)或1',1”,4',4”-四氫二[1,4]甲橋萘并[1,2:2',3'；56,60:2”,3”][5,6]富勒烯-c60-ih，進一步優(yōu)選[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pc71bm)。

優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體共混物中給體材料與受體材料的質(zhì)量比為1:(1-3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，優(yōu)選1:2。

第四方面，本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體共混物，所述半導(dǎo)體共混物包括給體材料和受體材料，所述受體材料為如上所述的吡咯并吡咯二酮聚合物。

優(yōu)選地，所述給體材料為聚噻吩類聚合物及其衍生物，優(yōu)選聚3-己基噻酚(p3ht)。

優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體共混物中給體材料與受體材料的質(zhì)量比為1:(1-3)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3，優(yōu)選1:2。

另一方面，本發(fā)明提供一種有機太陽能電池器件，所述有機太陽能電池器件包括活性材料層，所述活性材料層包括如上第三方面或第四方面所述的半導(dǎo)體共混物。

在本發(fā)明中，所述的吡咯并吡咯二酮聚合物既可以作為給體材料又可以作為受體材料應(yīng)用于有機太陽能電池器件，因此，本發(fā)明所述的吡咯并吡咯二酮聚合物具有雙極性半導(dǎo)體材料。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的吡咯并吡咯二酮聚合物中吡咯并吡咯二酮基兩側(cè)具有噻吩和苯并噻吩基團，通過分子中這種不對稱的共軛單元的相互配合，協(xié)同作用，可以改變吡咯并吡咯二酮聚合物的吸收帶邊和能級，使得具有較窄的能量帶隙和更寬的吸收帶邊，和較高的雙極性激子遷移率，使得其空穴遷移率在1.20cm²·v^-1·s^-1以上，電子遷移率為0.14-0.40cm²·v^-1·s^-1。

(2)將本發(fā)明的吡咯并吡咯二酮聚合物用于有機太陽能電池中，將其作為給體材料時，太陽能電池能量轉(zhuǎn)化效率在5.59％以上，將其作為受體材料時，太陽能電池能量效率為0.28-0.44％，因此，吡咯并吡咯二酮聚合物可作為雙極性半導(dǎo)體材料，其在效應(yīng)晶體管器件和有機太陽能電池器件都有著相當(dāng)?shù)难芯績r值和應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt薄膜紫外可見吸收光譜圖；

圖2為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的溶液紫外可見吸收光譜圖；

圖3為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的作為給體材料應(yīng)用于電池器件時的電流密度-電壓曲線圖；

圖4為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為給體材料應(yīng)用于電池器件時的外量子效率曲線圖；

圖5為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為給體材料時制備得到的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖；其中從左至右(a)圖為pbttdpp-bt作為給體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖，(b)圖為pbttdpp-tt作為給體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖，(c)圖為pbttdpp-2fbt作為給體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖；(a)、(b)和(c)圖的標(biāo)尺均為500nm；

圖6為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為給體材料時制備得到的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖；其中從左至右(d)圖為pbttdpp-bt作為給體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖，(e)圖為pbttdpp-tt作為給體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖，(f)圖為pbttdpp-2fbt作為給體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖；(d)、(e)和(f)圖的標(biāo)尺均為0.2μm；

圖7為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為受體材料時制備得到的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖；其中從左至右(a)圖為pbttdpp-bt作為受體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖，(b)圖為pbttdpp-tt作為受體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖，(c)圖為pbttdpp-2fbt作為受體材料時的電池器件活性層的原子力顯微鏡高度圖；(a)、(b)和(c)圖的標(biāo)尺均為500nm；

圖8為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為受體材料時制備得到的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖；其中從左至右(d)圖為pbttdpp-bt作為受體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖，(e)圖為pbttdpp-tt作為受體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖，(f)圖為pbttdpp-2fbt作為受體材料時的電池器件活性層的透射電子顯微鏡圖；(d)、(e)和(f)圖的標(biāo)尺均為0.2μm。

具體實施方式

下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。

實施例1

在本實施例中，通過以下制備方法制備式a所示的吡咯并吡咯二酮聚合物：

反應(yīng)流程如下：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或

制備方法包括以下步驟：

(1)3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮的制備：

鈉(0.68g，29.6mmol)添加到溶有氯化亞鐵(3mg)的2-甲基-2-丁醇(30ml)溶液中，攪拌加熱回流至鈉完全消耗。將溶液冷卻至80℃后逐滴加入6-溴代苯并-2-噻吩-2-腈(2.4g,10.1mmol)。加入5-氧-2-(噻吩)-4,5-二羥基-1h-吡咯-3-羧酸甲酯(1.88g,8.4mmol)，得到的混合物在120℃攪拌2小時。通過加入溶有冰醋酸(5毫升)的甲醇(20毫升)溶液和的混合物在90℃攪拌10分鐘。過濾沉淀，用水和甲醇洗滌，真空干燥。產(chǎn)物為3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮，產(chǎn)率為46％，可直接使用無需純化。

(2)3-(6-溴代苯并-2-噻吩),5-偏(2-辛基十二烷醇)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮的制備：

向溶有3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(噻吩)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(2.6g,6.1mmol)和18-冠醚-6(5mg)的dmf(50ml)溶液中加入k2co3(8.8g,24.4mmol)加入到120℃反應(yīng)1小時，然后逐滴加入2-溴代辛基十二烷(3.4g,24.4mmol)?；旌暇鶆蚝笤?20℃反應(yīng)12個小時，將反應(yīng)后的混合物倒入水中用氯仿萃取。合并有機層，用水洗，na2so4干燥和真空濃縮。用硅膠柱層析，用石油醚和二氯甲烷作為洗脫劑，用硅膠柱層析法對殘渣進行純化。最終產(chǎn)物經(jīng)乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率為21％，紫色固體。tlc(pe:dcm,4:1v/v):rf＝0.20。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3):δ9.01(s,1h),8.96(dd,j＝1.0,3.9hz,1h),8.01-7.99(m,1h),7.81(d,j＝8.6hz,1h),7.66(dd,j＝1.0,5.0hz,1h),7.53(dd,j＝1.7,8.6hz,1h),7.29(dd,j＝4.0,5.0hz,1h),4.04(dd,j＝3.9,7.6hz,4h),1.91,(brs,2h),1.44-1.08(m,64h),0.94-0.78(m,12h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3):δ161.81,161.51,142.41,141.53,139.62,137.61,135.93,131.19,131.14,129.71,129.65,128.81,128.52,126.21,124.50,120.70,109.74,108.01,46.33,37.92,37.72,31.90,31.86,31.20,31.12,29.98,29.62,29.55,29.49,29.34,29.28,26.21,26.15,22.66,14.10；hrms(maldi-tof-ms)c58h89brn2o2s2na⁺([m⁺na]⁺)計算值:1011.5441，測定值1011.5448。

(3)3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮的制備：

3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(0.99g,1.0mmol)溶于15ml氯仿。溶液通5min氬氣除凈氧氣后加入n-溴代琥珀酰亞胺(0.392g,2.2mmol)。室溫攪拌過夜，混合物倒入100毫升甲醇和過濾。隨后的殘留物從乙醇重結(jié)晶。產(chǎn)率為80％，黑色固體；tlc(pe:dcm,5:1v/v):rf＝0.30。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

¹hnmr(300mhz,cdcl3):δ9.02(s,1h),8.70(dd,j＝1.0,4.2hz,1h),8.01(s,1h),7.81(d,j＝8.6hz,1h),7.53(dd,j＝1.6,8.6hz,1h),7.23(d,j＝4.2hz,1h),4.04(d,j＝7.7hz,2h),3.95(d,j＝7.7hz,2h),1.89,(brs,2h),1.42-1.07(m,64h),0.93-0.76(m,12h)；¹³cnmr(75mhz,cdcl3):δ161.48,161.35,142.47,140.05,139.98,137.53,135.74,131.45,131.04,129.58,128.85,126.22,124.48,120.56,119.41,109.53,108.16,46.36,37.90,37.73,31.90,31.87,31.20,31.11,29.98,29.63,29.55,29.49,29.35,29.28,26.20,26.14,22.66,14.10；hrms(maldi-tof-ms)c58h88br2n2o2ss2+([m]+)計算值:1066.4648，測定值1066.4644。

(4)式a所示的吡咯并吡咯二酮聚合物(pbttdpp-bt)的制備：

在氬氣氣氛中，在schlenk管將3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(0.10mmol,107mg)，5,5'-雙(三甲基甲錫烷基)-2,2'-聯(lián)噻吩(0.10mmol,49.2mg),pd2(dba)3(1.4mg,0.0015mmol,1.5mol％)和(o-tol)3p(1.8mg,0.006mmol,6mol％)混合溶解在甲苯溶液(5ml)、dmf(0.5ml)。反應(yīng)控制在110℃，維持2h，然后添加2-溴噻吩(0.5ml)與三甲基甲錫烷基進行端基反應(yīng)?；旌衔镌?00℃下進一步攪拌1h。冷卻到室溫后，將混合物轉(zhuǎn)移到冷凍甲醇(20毫升)沉淀。初步得到的聚合物產(chǎn)物通過過濾收集并用丙酮，正己烷索氏提取凈化，剩余產(chǎn)品與鄰二氯苯溶解回流。在鄰二氯苯溶液通過蒸發(fā)濃縮和轉(zhuǎn)移到甲醇中沉淀，并真空干燥。最后，得到所需的聚合物產(chǎn)率為96％；gpc(1,2-二氯苯，120℃):mn＝66.2kda,mw＝153.2kda,pdi＝2.31。

實施例2

在本實施例中，通過以下制備方法制備式b所示的吡咯并吡咯二酮聚合物：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或

經(jīng)過與實施例1相同的步驟(1)-(3)制備得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮。

而后經(jīng)過如下步驟(4)制備式b所示的吡咯并吡咯二酮聚合物(pbttdpp-tt)，制備流程如下：

在氬氣氣氛中，在schlenk管將3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(0.10mmol,107mg),2,5-雙(三甲基甲錫烷基)噻吩[3,2-b]并噻吩(0.10mmol,46.6mg),pd2(dba)3(1.4mg,0.0015mmol,1.5mol％)和(o-tol)3p(1.8mg,0.006mmol,6mol％)的混合物溶解于schlenk管中，甲苯(5ml)和dmf(0.5ml)的混合溶劑里。反應(yīng)在110℃攪拌兩小時，隨后加入2-bromothiophene(0.5ml)與三甲基甲錫烷基端基反應(yīng)。混合物在100℃反應(yīng)1小時。隨后冷卻到室溫，混合物加入到到冷凍甲醇(20毫升)生成沉淀。初步得到的聚合物通過過濾收集并用丙酮索氏提取凈化，正己烷和剩余產(chǎn)品與回流鄰二氯苯溶解。在鄰二氯苯溶液通過蒸發(fā)濃縮和沉淀轉(zhuǎn)化為甲醇，在真空干燥。最后，得到所需的聚合物。產(chǎn)率96％。

實施例3

在本實施例中，通過以下制備方法制備式c所示的吡咯并吡咯二酮聚合物：

其中，ar1和ar2不同，分別獨立地選自或

經(jīng)過與實施例1相同的步驟(1)-(3)制備得到3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮。

而后經(jīng)過如下步驟(4)制備式c所示的吡咯并吡咯二酮聚合物(pbttdpp-2fbt)，制備流程如下：

在氬氣氣氛中，在schlenk管將3-(6-溴代苯并-2-噻吩)-6-(5-溴代-2-噻吩)-2,5-偏(2-辛基十二烷醇)吡咯[3,4-c]并吡咯-1,4(2h,5h)-二酮(0.10mmol，107mg),(3,3'-二氟-2,2'--5,5'-聯(lián)噻吩)雙(三甲基甲錫烷)(0.10mmol,52.8mg)，pd2(dba)3(1.4mg，0.0015mmol，1.5mol％)和(o-tol)3p(1.8mg，0.006mmol，6mol％)的混合物溶解于schlenk管中，甲苯(5ml)和dmf(0.5ml)的混合溶劑里。反應(yīng)在110℃攪拌兩小時，隨后加入2-bromothiophene(0.5ml)與三甲基甲錫烷基端基反應(yīng)。混合物在100℃反應(yīng)1小時。隨后冷卻到室溫，混合物加入到到冷凍甲醇(20毫升)生成沉淀。初步得到的聚合物通過過濾收集并用丙酮索氏提取凈化，正己烷和剩余產(chǎn)品與回流鄰二氯苯溶解。在鄰二氯苯溶液通過蒸發(fā)濃縮和沉淀轉(zhuǎn)化為甲醇，在真空干燥。最后，得到所需的聚合物。產(chǎn)率96％，gpc(1,2-二氯苯，120℃):mn＝66.2kda，mw＝153.2kda，pdi＝2.31；anal.c60h88n2o2s3se計算值：c，68.99；h，8.49；n，2.68，測定值:c，68.31；h，8.31；n，2.78。

產(chǎn)率94％，gpc(1,2-二氯苯，120℃):mn＝74.7kda，mw＝174.1kda，pdi＝2.33；anal.c60h88n2o2s3se計算值：c，68.99；h，8.49；n，2.68，測定值:c，68.31；h，8.31；n，2.78。

實施例4

將實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt分別制備成薄膜和溶液，進行薄膜紫外可見吸收光譜和溶液紫外可見吸收光譜的表征；

如圖1所示，為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt薄膜紫外可見吸收光譜圖，圖2為實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的溶液紫外可見吸收光譜圖；由圖1和圖2可以看出，pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt具有由于類似的分子骨架，所以其吸收帶邊類似，在pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt中，因為其共軛性的增強，所以比較pbttdpp-bt的光譜其最大吸收峰有了輕微的紅移。在pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的薄膜中，存在稍寬的吸收峰，其最大吸收峰(λ最大)相比它們的溶液光譜的藍移約10nm，這說明在其溶液中存在著較為嚴重的分子聚集。此外，相比于ppytdpp-bt的(500-811nm)光譜，pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt有較寬的吸收帶(500-850nm)，這可能是源于其共軛面的增大。從pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的吸收帶邊計算的光學(xué)帶隙，其光學(xué)帶隙分別為1.49ev，1.46ev和1.46ev，這比兩側(cè)端基的噻吩吡啶dpp的聚合物大約要低0.1ev。

實施例5

對實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt用作電池材料給體材料和受體材料時得到的電池器件的性能進行測定；

從pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的lumo、homo能級判斷，作為雙極性共聚物具有較高的電子和空穴的電荷遷移率，使它們在有機太陽能電池中具有作為受體和給體的潛力。pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的作為給體的電池器件結(jié)構(gòu)被設(shè)計為ito/zno/pbttdpp-bt:pc71bm/moox/ag(pbttdpp-bt作為給體材料)，ito/zno/pbttdpp-tt:pc71bm/moox/ag(pbttdpp-tt作為給體材料)和ito/zno/pbttdpp-2fbt:pc71bm/moox/ag(pbttdpp-2fbt作為給體材料)。pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt的作為受體的電池器件結(jié)構(gòu)被設(shè)計為ito/pedot：pss/pbttdpp-tt:p3ht/ca/al(pbttdpp-bt作為受體材料)和ito/pedot：pss/pbttdpp-2fbt:p3ht/ca/al(pbttdpp-2fbt作為受體材料)。在am1.5g，100mw/cm²的模擬太陽光(newportoriel)下測試有機太陽能電池的光伏性能(即電流密度-電壓曲線j-v)。

pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt用作電池材料給體材料的電流密度-電壓曲線如圖3所示，外量子效率曲線圖如圖4所示，由圖3和圖4可以看出，pbttdpp-bt:pc71bm，pbttdpp-tt:pc71bm和pbttdpp-2fbt:pc71bm的混合膜中給受體的質(zhì)量比為1：2時，器件性能表現(xiàn)出最佳的能量轉(zhuǎn)化效率。pbttdpp-bt:pc71bm的薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)化效率為5.59％，voc為0.661v，jsc為13.47macm^-2，ff為62.8％；pbttdpp-tt:pc71bm的薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)化效率為6.96％，voc為0.694v，jsc為16.20macm^-2，ff為61.9％，pbttdpp-tt:p3ht的薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)化效率為0.28％；pbttdpp-2fbt:pc71bm的薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)化效率為5.62％，voc為0.794v，jsc為10.38macm^-2，ff為68.2％。

pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt用作受體材料時，pbttdpp-tt:p3ht和pbttdpp-2fbt:p3ht的混合膜中受給體的質(zhì)量比為1：2時，器件性能表現(xiàn)出最佳的能量轉(zhuǎn)化效率。pbttdpp-2fbt:p3ht的薄膜太陽能電池中能量轉(zhuǎn)化效率為0.44％。這種可以體現(xiàn)出給受體雙重性質(zhì)的聚合物可能主要源于其lumo/homo在不同體系中可以較好地匹配形成有效的激子傳輸。pbttdpp-tt/p3ht和pbttdpp-2fbt/p3ht作為活性層的全聚合物太陽能電池中，其相分離尺度難以調(diào)節(jié)；并且為了使p3ht達到良好的結(jié)晶狀態(tài)需在150℃退火30min，這可能不利于pbttdpp-tt/p3ht和pbttdpp-2fbt/p3ht共混層中給受體兩者形成較好地激子傳輸。

實施例6

在本實施例中，對實施例1-3制備得到的吡咯并吡咯二酮聚合物pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt作為給體材料和受體材料的電池器件的活性層進行原子力顯微鏡高度和透射電子顯微鏡表征。

為了比較pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt與pc71bm共混活性層的形貌差異，采用原子力顯微鏡(afm)和透射電子顯微鏡(tem)等表征手段。

從圖5的原子力顯微鏡圖中(a)、(b)和(c)圖可以看出，基于pbttdpp-tt的共混膜中微觀形貌圖像分析可得其表面平均粗糙度約在1.37nm左右，對比pbttdpp-bt和pbttdpp-2fbt的共混膜，兩者的膜中有著較為明顯的大小約為幾百納米的納米粒子結(jié)構(gòu)，兩者表面平均粗糙度分別約在2.23nm和2.32nm。從透射電子顯微鏡圖像即圖6中(d)、(e)和(f)圖可知，在pbttdpp-tt的共混膜中，兩組分之間并沒有形成納米纖維結(jié)構(gòu)，然而在pbttdpp-bt和pbttdpp-2fbt的共混膜中存在著較為明顯的納米纖維結(jié)構(gòu)。這種差異可以解釋在pbttdpp-tt的器件中，因為其良好的相分離從而形成了較大的給受體界面用于激子分離，這也是其短路電流值最高的原因。

為了比較pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt與p3ht共混活性層的形貌差異，也采用了原子力顯微鏡(afm)和透射電子顯微鏡(tem)表征手段。

從圖7的原子力顯微鏡圖中(a)、(b)和(c)與圖8透射電子顯微鏡(tem)中(d)、(e)和(f)圖相比可以看出，pbttdpp-bt、pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt與p3ht共混活性層的表面粗糙度要遠大于pbttdpp-bt，pbttdpp-tt和pbttdpp-2fbt與pc71bm共混活性層的粗糙度，這說明了全聚合物太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率低主要可能因為其相行為不匹配導(dǎo)致的。通過透射電子顯微鏡(tem)可以發(fā)現(xiàn)，其相分離尺度與理想的10nm左右的相分離尺度相差甚遠，這種結(jié)果不利于形成有效的激子分離和有效的激子遷移效果，這導(dǎo)致了jsc和ff數(shù)值較低，也說明只要再進一步優(yōu)化全聚合物太陽能電池中的相分離情況，實現(xiàn)更好的激子分離和傳輸效率從能提高器件的能量轉(zhuǎn)化效率。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的吡咯并吡咯二酮聚合物及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。