本發(fā)明涉及高分子合成及共混領(lǐng)域，尤其是涉及一種無(wú)機(jī)納米阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在諸多高聚物材料中，不飽和樹脂(upr)由于其便利的加工工藝條件與低廉的價(jià)格而成為被廣泛使用的一類熱固性樹脂，它可通過(guò)加熱固化或常溫固化的方法制成多種型材(主要是玻璃鋼)，但是這類材料極易燃燒，時(shí)常伴有火災(zāi)發(fā)生，給人類生命和財(cái)產(chǎn)造成不可估量的損失，因此提高不飽和樹脂的阻燃性能顯得更為迫切。

添加阻燃劑是最直接有效的方法，隨著人類環(huán)保意識(shí)的提高，阻燃劑的開發(fā)不僅需要性能更加優(yōu)異，同時(shí)對(duì)阻燃劑自身與使用過(guò)程中的環(huán)保問題也提出了更為嚴(yán)格的要求。復(fù)合化、無(wú)鹵化、抑煙化、低毒化的阻燃體系已經(jīng)成為21世紀(jì)阻燃劑整體發(fā)展的趨勢(shì)，而無(wú)機(jī)阻燃劑因具有燃燒產(chǎn)物毒性小、低煙或無(wú)煙、不滲出、不遷移、永久阻燃、不污染環(huán)境、成本低廉等特點(diǎn)，符合阻燃劑向環(huán)保型發(fā)展的大趨勢(shì)，已成為阻燃技術(shù)發(fā)展的主要方向。但是，無(wú)機(jī)類阻燃劑在使用時(shí)與高聚物的相容性較差，難以在高聚物中均勻分散，并且只有在添加量較大時(shí)才能具有良好的阻燃效果，但添加量過(guò)高會(huì)使體系具有較高的粘度，影響材料的加工性能并使其機(jī)械性能大幅度下降。解決這一問題的關(guān)鍵是提高阻燃劑的細(xì)度以此增加其有效的功能表面積以及增強(qiáng)阻燃劑與高聚物的結(jié)合力和在高聚物中的分散性。增強(qiáng)結(jié)合力和分散性的方法主要是對(duì)阻燃劑進(jìn)行表面改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強(qiáng)其與基質(zhì)即有機(jī)高聚物的相容性和其在有機(jī)基質(zhì)中的分散性，進(jìn)而提高材料的加工性能。目前對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑的改性主要是通過(guò)偶聯(lián)劑、表面活性劑、不飽和有機(jī)酸等表面改性劑在顆粒表面的吸附、包覆、反應(yīng)與成膜等來(lái)實(shí)現(xiàn)。中國(guó)專利zl201310211136.2公開了一種無(wú)機(jī)阻燃不飽和樹脂，由以下重量百分含量的物質(zhì)組成：納米無(wú)機(jī)阻燃劑40-50％，降粘分散助劑1-5％，余量為不飽和樹脂。上述降粘分散助劑由以下重量百分含量的物質(zhì)組成：丙烯酸酯60-83％，丙烯酸1-5％，引發(fā)劑6-15％，鏈轉(zhuǎn)移劑10-20％。該專利使用丙烯酸酯類降粘分散助劑來(lái)復(fù)合不飽和樹脂基體，起到了一定改善復(fù)合體系加工力學(xué)性能和提高阻燃性能的效果，但是仍不是特別突出。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種無(wú)機(jī)納米阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種無(wú)機(jī)納米阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料，包括以下重量份數(shù)的組分：無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑40-70份，端磷酸聚酯超分散劑3-15份，不飽和樹脂30-60份。

優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑的粒徑為80nm～800nm，所述的端磷酸聚酯超分散劑的分子量為600-3000。

優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑的粒徑與端磷酸聚酯超分散劑的分子量對(duì)應(yīng)適用。其中，當(dāng)無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑的粒徑為80nm～250nm，端磷酸聚酯超分散劑的分子量對(duì)應(yīng)采用600-1000；當(dāng)無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑的粒徑為250nm～500nm，端磷酸聚酯超分散劑的分子量對(duì)應(yīng)采用1000-2000；當(dāng)無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑的粒徑為500nm～800nm，端磷酸聚酯超分散劑的分子量對(duì)應(yīng)采用2000-3000。(本發(fā)明的分子量指的是數(shù)均分子量)

端磷酸聚酯超分散劑的分子量決定了溶劑化鏈的長(zhǎng)度，溶劑化鏈的主要作用是在納米阻燃劑粉體顆粒表面形成一定厚度的保護(hù)層，它是超分散劑分子結(jié)構(gòu)中的主體部分，決定了超分散劑在納米阻燃劑表面形成的吸附層厚度，因而在很大程度上決定了其分散效果。如果超分散劑分子量太小，溶劑化鏈太短，吸附層厚度不夠，其相應(yīng)的立體屏障不足以克服顆粒之間的相互吸引，從而也不能有效阻礙顆粒之間的絮凝作用。但溶劑化鏈太長(zhǎng)，也會(huì)產(chǎn)生溶劑化鏈在粒子表面發(fā)生折疊，壓縮空間位阻層；顆粒之間發(fā)生溶劑化鏈的纏結(jié)，導(dǎo)致顆粒絮凝；不飽和樹脂對(duì)溶劑化鏈的溶劑化作用較大，對(duì)錨固基團(tuán)產(chǎn)生較大的拔離力，引起錨固基團(tuán)脫附等不良影響。

端磷酸聚酯超分散劑在不同粒徑的納米阻燃劑粉體上形成的穩(wěn)定保護(hù)層所需的溶劑化鏈的長(zhǎng)度即分子量是不同的，本發(fā)明通過(guò)理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出以上的相應(yīng)關(guān)系。

優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂；

所述的不飽和樹脂為不飽和聚酯樹脂。

優(yōu)選的，所述的端磷酸聚酯超分散劑為單酯型端單酯、雙酯型或混合酯型端磷酸聚酯超分散劑，其通過(guò)以下步驟制成：

(1)按(0.1-0.6)mol：(1-2)mol：1g取己酸、順丁烯二酸酐和催化劑芐基三乙基氯化銨混合，加熱升溫至120℃，再滴加環(huán)氧丙烷1.5-2.5mol，反應(yīng)2h，得到溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯；

(2)在70℃下，取步驟(1)制得的溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯與五氧化二磷按摩爾比2-4:1混合，升溫至90℃，反應(yīng)6h，即得到目的產(chǎn)物端單酯端單酯、端雙酯或混合酯端磷酸聚酯超分散劑。

在上述端磷酸聚酯超分散劑的合成工藝中起始劑乙酸的用量決定了超分散劑的分子量，溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯與五氧化二磷按摩爾比決定了超分散劑的錨固集團(tuán)的數(shù)量。在具體實(shí)驗(yàn)制備中，可以根據(jù)對(duì)乙酸，以及溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯與五氧化二磷按摩爾比分別來(lái)控制超分散劑的分子量和種類。

無(wú)機(jī)納米阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

按比例稱取不飽和聚酯樹脂30-60份、無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑40-70份和端磷酸聚酯超分散劑3-15份，攪拌混合，再加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑0.6-1.2份和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮1.5-2.0份，攪拌共混均勻，再倒入模具內(nèi)，固化成型即得到目的產(chǎn)物不飽和樹脂復(fù)合材料。促進(jìn)劑及引發(fā)劑為常溫通用型不飽和樹脂固化的基本配方。

現(xiàn)有的表面改性劑采用的是小分子，存在包覆不完全，吸附不夠牢固的缺陷。本發(fā)明的超分散劑由功能完全不用的兩個(gè)部分：錨固基團(tuán)和溶劑化鏈組成。錨固基團(tuán)可與粒子表面的強(qiáng)極性基團(tuán)以離子對(duì)的形式結(jié)合起來(lái)，與納米阻燃劑顆粒表面牢固吸附，本發(fā)明的端磷酸酯對(duì)納米氫氧化鋁及納米氫氧化鎂有較強(qiáng)的錨固作用；溶劑化鏈能在不飽和聚酯樹脂中具有良好的相容性，本發(fā)明選擇了端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯為溶劑化鏈，其結(jié)構(gòu)與不飽和聚酯樹脂(upr)極為相似，因而與不飽和樹脂有良好的相容性，并形成一定厚度的保護(hù)層，有效阻止納米阻燃粉體顆粒的團(tuán)聚，起到分散的作用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用一定分子鏈長(zhǎng)度的端磷酸聚酯超分散劑降低無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑表面能，改善其在不飽和樹脂中分散性從而降低以不飽和樹脂為基體高填充無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑復(fù)合體系粘度，改善了復(fù)合體系的加工及力學(xué)性能。此外，端磷酸聚酯還具有協(xié)同阻燃的作用，其加入使無(wú)機(jī)阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料阻燃性能得到進(jìn)一步的提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

以下各實(shí)施例和對(duì)比例中的原料，若無(wú)特別說(shuō)明，均采用常規(guī)市售產(chǎn)品。

下述各實(shí)施例中所采用的單酯型端單酯、雙酯型或混合酯型端磷酸聚酯超分散劑通過(guò)以下步驟制成：

(1)按(0.1-0.6)mol：(1-2)mol：1g取己酸、順丁烯二酸酐和催化劑芐基三乙基氯化銨混合，加熱升溫至120℃，再滴加環(huán)氧丙烷1.5-2.5mol，反應(yīng)2h，得到溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯；

(2)在70℃下，取步驟(1)制得的溶劑化鏈端羥基聚(順丁烯二酸酐－環(huán)氧丙烷)酯與五氧化二磷按摩爾比2:1-4:1混合，升溫至90℃，反應(yīng)6h，即得到目的產(chǎn)物端單酯端單酯、端雙酯或混合酯端磷酸聚酯超分散劑。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

按原料配比將不飽和聚酯樹脂(upr)、納米阻燃劑氫氧化鋁和端磷酸聚酯超分散劑混合，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

對(duì)比例1-1

一種不飽和樹脂復(fù)合材料，通過(guò)以下方法制成：

按原料配比將不飽和聚酯樹脂(upr)、納米阻燃劑氫氧化鋁和端磷酸聚酯超分散劑混合，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

對(duì)比例1-2

一種不飽和樹脂復(fù)合材料，通過(guò)以下方法制成：

按原料配比將不飽和聚酯樹脂(upr)、納米阻燃劑氫氧化鋁和端磷酸聚酯超分散劑混合，用增力攪拌器攪拌5min，按原料配比加入過(guò)氧化苯甲酰，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

按原料配比將不飽和聚酯樹脂(upr)、納米阻燃劑氫氧化鎂和端磷酸聚酯超分散劑混合，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

對(duì)比例2-1

一種不飽和樹脂復(fù)合材料，通過(guò)以下方法制成：

按原料配比將不飽和聚酯樹脂(upr)、納米阻燃劑氫氧化鋁和端磷酸聚酯超分散劑混合，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

按原料配比先將納米阻燃劑氫氧化鋁和端磷酸聚酯超分散劑混合，然后加入不飽和聚酯樹脂(upr)中，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

按原料配比先將納米阻燃劑氫氧化鎂和端磷酸聚酯超分散劑混合，然后加入不飽和聚酯樹脂(upr)中，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

表1.實(shí)施例及對(duì)比例的性能

分析對(duì)比實(shí)施例1與對(duì)比例1-1、對(duì)比例1-2，實(shí)施例2與對(duì)比例2-1，可知，對(duì)于不同粒徑的無(wú)機(jī)納米粉體阻燃劑，都會(huì)有一個(gè)最適范圍的端磷酸聚酯超分散劑的分子量與其對(duì)應(yīng)，若端磷酸聚酯超分散劑的分子量不在限定范圍內(nèi)時(shí)，如分子量過(guò)大或過(guò)小，均會(huì)使得復(fù)合材料體系的沖擊強(qiáng)度和體系氧指數(shù)有著較為明顯的下降。因此，無(wú)機(jī)納米阻燃不飽和樹脂復(fù)合材料體系的性能與納米無(wú)機(jī)阻燃劑的粒徑與超分散劑的分子量是相關(guān)的。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供的材料是由以下原料按重量比例配制而成：

按原料配比先將納米阻燃劑氫氧化鎂和端磷酸聚酯超分散劑混合，然后加入不飽和聚酯樹脂(upr)中，用增力攪拌器攪拌5min，采用常溫引發(fā)體系，按原料配比加入環(huán)烷酸鈷促進(jìn)劑和引發(fā)劑過(guò)氧化甲乙酮，將攪拌均勻的共混物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的試樣模具內(nèi)，固化成型。

上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。