本發(fā)明涉及材料工程及納米技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種核殼銀納米三角片材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在過去二十年中，由于具有單分子級別的靈敏度，表面增強拉曼散射（sers）技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為生命保健，環(huán)境監(jiān)測和食品安全等領(lǐng)域的高效分析檢測手段。在各種sers材料中，貴金屬納米材料的優(yōu)勢在于其表面等離子體共振（lspr）能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生極強的局域電磁場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增強特性。在這些貴金屬納米材料中，銀以其較好的增強特性和簡單制備工藝脫穎而出。通過使用多種類型的表面活性劑，人們已經(jīng)制備了具有多種多樣的銀納米材料，如如球形、立方體形、棒形、雙錐形和海膽形等。通過改變這些銀納米材料的結(jié)構(gòu)和形貌，人們可以有效地調(diào)節(jié)其表面等離子體特性獲得較為優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)。但是，由于其中不含有納米間隙，單獨的銀納米顆粒，其sers信號通常太弱而不能用于單分子檢測。同時，sers納米探針的效率和可靠性常常受到配體解離或交換的損害。并且暴露于空氣中的銀納米材料極易被氧化，難以將其用于制作長效穩(wěn)定的sers襯底。因此，這些銀納米材料的實際應(yīng)用受到嚴重的限制。另外，除了高強度的輸出信號，其他性能如信號的均勻性和穩(wěn)定性對于sers襯底的實際應(yīng)用也至關(guān)重要。因此，采用先進的納米制造技術(shù)制作新穎的核殼銀納米三角片材料，以獲得更好的sers性能是當前檢測領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有極高強度的sers信號輸出的核殼銀納米三角片材料及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種核殼銀納米三角片材料，該核殼納米材料從內(nèi)到外依次由銀納米顆粒內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米三角片殼層組成，其中所述的銀納米顆粒內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球體或者直徑30-45納米的銀納米立方體，所述的聚合物中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，所述的銀納米三角片殼層的邊長為165-460納米。

上述核殼銀納米三角片材料的制備方法，包括以下步驟：

1）銀納米核的制備：將檸檬酸鈉和硝酸銀溶于水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米球核；或者將乙二醇溶液預(yù)先加熱到150℃，待溫度穩(wěn)定后，在緩慢攪拌下，依次向溶液中加入硫氫化鈉、質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸、聚乙烯吡咯烷酮和三氟乙酸銀，反應(yīng)20-30分鐘結(jié)束后，離心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得銀納米立方體核；

2）銀/聚合物核殼納米材料的制備：取步驟1）制得的銀納米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3）核殼銀納米三角片材料的制備：將步驟2）制得的銀/聚合物核殼納米材料溶于由檸檬酸鈉、抗壞血酸和雙氧水溶于水制成的混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加硝酸銀水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得核殼銀納米三角片材料。

步驟1）具體為：將10-20毫克檸檬酸鈉和30-60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20-40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得銀納米球核。

步驟1）具體為：將5-30毫升乙二醇溶液預(yù)先加熱到150℃，待溫度穩(wěn)定后，在緩慢攪拌下，依次向溶液中加入0.05-0.15毫克硫氫化鈉、0.6-1.8微升的質(zhì)量分數(shù)為38%的鹽酸、60-180毫克聚乙烯吡咯烷酮和120-360毫克三氟乙酸銀，反應(yīng)20-30分鐘結(jié)束后，離心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得銀納米立方體核。

步驟2）具體為：將步驟1）制得的全部銀納米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去離子水組成的混合液中，并劇烈攪拌后置于油浴鍋中于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，離心后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料。

步驟3）具體為：將步驟2）制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2-4毫克檸檬酸鈉、4-8毫克抗壞血酸和12-24微升雙氧水溶于水制成的9-18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3-6毫升的濃度為2毫克每毫升的硝酸銀水溶液，于室溫下反應(yīng)1小時結(jié)束后，離心后收集沉淀，即得核殼銀納米三角片材料。

步驟1）-3）中離心速度為8000-16000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時間為10-20分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明首次公開了一種核殼銀納米三角片材料及其制備方法，該核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米三角片殼層組成，具有新穎的三層核殼結(jié)構(gòu)，球形內(nèi)核結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢在于其制備方法相對簡單高效，立方體內(nèi)核的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢在于其具有棱角結(jié)構(gòu)，可以獲得更高強度的sers信號輸出。其中兩親性的嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影響sers信號的輸出。此外，其形成包覆層后裸露在外的親水性官能團能夠吸附銀離子并在還原劑的作用下形成外部銀殼層，通過極薄的聚合物外殼，內(nèi)外銀層的等離子體耦合將引起強烈的電磁熱點，導(dǎo)致sers信號的極度增強。

本發(fā)明采用種子誘導(dǎo)法制備的核殼銀納米三角片材料，具有相距僅為10納米左右的內(nèi)外兩層貴金屬銀納米顆粒，在外來激發(fā)光的作用下，它們產(chǎn)生的表面局域電磁場之間能夠發(fā)生相互耦合作用，產(chǎn)生熱點區(qū)域，產(chǎn)生具有極高強度的sers信號輸出。本發(fā)明制備工藝簡單，周期短，產(chǎn)量高，易于推廣及大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的銀納米球內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實施例1中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實施例1中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例1中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖5為本發(fā)明實施例2中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片；

圖6為本發(fā)明實施例2中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖7為本發(fā)明實施例3中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片；

圖8為本發(fā)明實施例3中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖9為本發(fā)明實施例4中制備的銀納米立方體內(nèi)核的透射電子顯微鏡照片；

圖10為本發(fā)明實施例4中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片；

圖11為本發(fā)明實施例4中制備的核殼銀納米三角片材料的的透射電子顯微鏡照片；

圖12為本發(fā)明實施例4中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖13為本發(fā)明實施例5中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片；

圖14為本發(fā)明實施例5中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果；

圖15為本發(fā)明實施例6中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片；

圖16為本發(fā)明實施例6中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼檢測結(jié)果。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

實施例1

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將10毫克檸檬酸鈉和30毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入20毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀納米球核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的全部銀納米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（900微升）和去離子水（200微升）混合溶液中并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、核殼銀納米三角片材料的制備：將上述制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由2毫克檸檬酸鈉、4毫克抗壞血酸和12微升雙氧水溶于水制成的9毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加3毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得核殼銀納米三角片材料。

本實施例中制備的核殼納米材由銀納米球內(nèi)核、包裹在銀納米球表面的聚合物中間層和包裹在聚合物中間層表面的銀納米三角片殼層三層組成，其中內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為邊長165-460納米的銀納米三角片。

圖1顯示出本實施例中制備的銀納米核的透射電子顯微鏡照片，從圖1可以看出，所制備的納米材料直徑為20納米。

圖2顯示出本實施例中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖2可以看出，所制備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。

圖3顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖3可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)，外殼為邊長165-460納米的銀納米三角片。

圖4為本發(fā)明實施例1中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖4可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到19832。

實施例2

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將15毫克檸檬酸鈉和45毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入30毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得銀納米球核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的銀納米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去離子水（300微升）混合溶液中并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、核殼銀納米三角片材料的制備：將上述制得的銀/聚合物核殼納米材料溶于由3毫克檸檬酸鈉、6毫克抗壞血酸和18微升雙氧水溶于水制成的13.5毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加4.5毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后，以12000轉(zhuǎn)/分鐘離心15分鐘后收集沉淀，即得核殼銀納米三角片材料。

本實施例中制備的核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、包裹在銀納米球表面的聚合物中間層和包裹在聚合物中間層表面的銀納米三角片殼層三層組成，其中內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為邊長310-390納米的銀納米三角片。

圖5顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖5可以看出，所制備的納米材料為三層核殼結(jié)構(gòu)。

圖6為本發(fā)明實施例2中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖6可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到21032。

實施例3

核殼銀納米三角片材料的制備方法包括以下步驟：

1、銀納米核的制備：將20毫克檸檬酸鈉和60毫克硝酸銀溶于50毫升水制成混合溶液，于室溫下邊劇烈攪拌邊加入40毫克抗壞血酸，反應(yīng)5分鐘結(jié)束后，以8000轉(zhuǎn)/分鐘離心20分鐘后收集沉淀，即得銀納米球核；

2、銀/聚合物核殼納米材料的制備：取上述制得的全部銀納米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去離子水（400微升）混合溶液中并劇烈攪拌后置于油浴鍋中，于110℃下加熱2小時，之后緩慢降至室溫，以16000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后收集沉淀，即得銀/聚合物核殼納米材料；

3、核殼銀納米三角片材料的制備：將上述制得的全部銀/聚合物核殼納米材料溶于由4毫克檸檬酸鈉、8毫克抗壞血酸和24微升雙氧水溶于水制成的18毫升混合液中，邊攪拌邊緩慢滴加6毫升硝酸銀的水溶液（濃度為2毫克每毫升），于室溫下反應(yīng)1小時，反應(yīng)結(jié)束后，以16000轉(zhuǎn)/分鐘離心10分鐘后收集沉淀，即得核殼銀納米三角片材料。

本實施例中制備的核殼納米材料由銀納米球內(nèi)核、包裹在銀納米球表面的聚合物中間層和包裹在聚合物中間層表面的銀納米三角片殼層三層組成，其中內(nèi)核為直徑20納米的銀納米球，中間層為厚度10納米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物層，外殼為邊長180-440納米的銀納米三角片。

圖7顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖7可以看出，所制備的納米材料為核殼結(jié)構(gòu)。

圖8為本發(fā)明實施例3中制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖8可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到21419。

實施例4

同上述具體實施例1，其區(qū)別在于：步驟（1）銀納米核的制備：步驟將5毫升乙二醇溶液預(yù)先加熱到150℃，待溫度穩(wěn)定后，在緩慢攪拌下，依次向溶液中加入0.05毫克硫氫化鈉為、0.6微升鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為38%）、60毫克聚乙烯吡咯烷酮和120毫克三氟乙酸銀，反應(yīng)20分鐘結(jié)束后，離心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得銀納米立方體核。

圖9顯示出本實施例中制備的銀納米立方體核的透射電子顯微鏡照片，從圖9可以看出，所制備的納米材料具有直徑30-35納米的立方體外形。

圖10顯示出本實施例中制備的銀/聚合物核殼納米材料的透射電子顯微鏡照片，從圖10可以看出，所制備的銀納米核被一層近乎透明的聚合物殼層包裹。

圖11顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖11可以看出，所制備的材料為核殼結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次由銀納米立方體內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米三角片殼層組成。

圖12為本實施例制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖12可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到25375。

實施例5

同上述具體實施例1，其區(qū)別在于：步驟（1）銀納米核的制備：將15毫升乙二醇溶液預(yù)先加熱到150℃，待溫度穩(wěn)定后，在緩慢攪拌下，依次向溶液中加入0.1毫克硫氫化鈉為、1.2微升鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為38%）、120毫克聚乙烯吡咯烷酮和240毫克三氟乙酸銀，反應(yīng)25分鐘結(jié)束后，離心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得銀納米立方體核。

圖13顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖4可以看出，所制備的材料為核殼結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外依次由銀納米立方體內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米三角片殼層組成，其中內(nèi)核為直徑30-45納米的銀納米立方體。

圖14為本實施例制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖14可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到25906。

實施例6

同上述具體實施例1，其區(qū)別在于：步驟（1）銀納米核的制備：將30毫升乙二醇溶液預(yù)先加熱到150℃，待溫度穩(wěn)定后，在緩慢攪拌下，依次向溶液中加入0.15毫克硫氫化鈉為、1.8微升鹽酸（質(zhì)量分數(shù)為38%）、180毫克聚乙烯吡咯烷酮和360毫克三氟乙酸銀，反應(yīng)30分鐘結(jié)束后，離心并依次用丙酮和乙醇清洗后收集沉淀，即得銀納米立方體核。

圖15顯示出本實施例中制備的核殼銀納米三角片材料的透射電子顯微鏡照片，從圖15可以看出，所制備的材料為核殼結(jié)構(gòu)。，從內(nèi)到外依次由銀納米立方體內(nèi)核、聚合物中間層和銀納米三角片殼層組成，其中內(nèi)核為直徑30-33納米的銀納米立方體。

圖16為本實施例制備的核殼銀納米三角片材料的拉曼光譜圖。從圖16可以看出，該sers活性材料具有良好的sers信號增強效應(yīng)，其在1066cm^-1處的拉曼信號強度達到26406。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。