本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體，特別是涉及一種自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚氨酯材料通常具有較好的硬度和彈性、耐磨性、抗沖擊性和撕裂強度等，但是其耐高低溫性、熱老化性、疏水性等不夠理想。而有機硅化合物通常具有良好的耐熱性、耐候性、電絕緣性、耐輻射、耐有機溶劑等性能，但其也有不足之處，如力學(xué)性能差、附著力不夠、成本高等。自然界中很多生物可以在局部受到損傷后自主修復(fù)并愈合，因此，希望將自修復(fù)機理引入聚合物材料中，以制備具有自診斷、自愈合損傷特性的智能材料。研究發(fā)現(xiàn)，含有雙硫鍵的聚合物可以通過進行可逆交換反應(yīng)，實現(xiàn)自修復(fù)功能，在有外在干預(yù)(例如加熱或光照等)的情況下，可以進一步加快自修復(fù)的性能。目前，雖然在含有雙硫鍵的自修復(fù)聚合物的研究和應(yīng)用方面取得了一定的進展，但是，仍然缺少同時具有優(yōu)異的機械性能、耐熱性、耐候性，并能在溫和環(huán)境下以高的修復(fù)效率實現(xiàn)自修復(fù)的材料。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，通過將雙硫鍵引入用有機硅改性的聚氨酯的主鏈中，可以獲得同時具有聚氨酯和有機硅材料的優(yōu)異性能，并能實現(xiàn)自修復(fù)的聚合物材料。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體，該聚合物材料同時具有聚氨酯以及有機硅材料的優(yōu)良性能，并能在溫和條件下完成高效率的自修復(fù)過程。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的一個方面提供一種自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體，其包括由含二異氰酸酯基的單體衍生的單元結(jié)構(gòu)a、由聚二甲基硅氧烷衍生的單元結(jié)構(gòu)b和由含二硫鍵的單體衍生的單元結(jié)構(gòu)c共聚而成的共聚物。進一步地，所述共聚物是由所述單元結(jié)構(gòu)a、所述單元結(jié)構(gòu)b和所述單元結(jié)構(gòu)c以摩爾比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物。所述含二異氰酸酯基的單體可以為選自4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以為200～8000g/mol。所述含二硫鍵的單體可以為選自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羥基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羥基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羥基二苯二硫醚中的一種或多種。本發(fā)明的另一個方面提供一種制備自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體的方法，可以包括以下步驟：將含二異氰酸酯基的單體和活性基團封端的聚二甲基硅氧烷進行溶液反應(yīng)以制備聚氨酯預(yù)聚體；將所述聚氨酯預(yù)聚體與含二硫鍵的單體進行反應(yīng)制備聚氨酯共聚物溶液；將所制備的聚氨酯共聚物溶液進行干燥。進一步地，在所述方法中，所述含二異氰酸酯基的單體、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫鍵的單體的摩爾比可以為1.1～5:1:0.1～4。進一步地，在所述方法中，所述含二異氰酸酯基的單體可以為選自4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種。進一步地，在所述方法中，所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以為200～8000g/mol。進一步地，在所述方法中，所述含二硫鍵的單體可以為選自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羥基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羥基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羥基二苯二硫醚中的一種或多種。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明先通過聚二甲基硅氧烷與含二異氰酸酯基的單體的反應(yīng)生成聚氨酯預(yù)聚體，然后用含有雙硫鍵的單體作為擴鏈劑進行擴鏈，從而得到將雙硫鍵引入用有機硅改性的聚氨酯的主鏈中的自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體，該聚合物材料同時具有聚氨酯以及有機硅材料的優(yōu)良性能，并能在溫和條件下完成高效率的自修復(fù)過程。附圖說明從下面結(jié)合附圖的詳細描述中，將會更加清楚的理解本發(fā)明的上述及其他目的、特征和其他優(yōu)點，其中，圖1為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1的紅外光譜圖；圖2為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1的熱重變化曲線圖；圖3為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1的拉曼光譜圖；圖4為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1的切口的掃描電鏡圖；圖5為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1在60℃修復(fù)后的掃描電鏡圖；圖6為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1在90℃修復(fù)后的掃描電鏡圖；圖7為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1在120℃修復(fù)后的掃描電鏡圖；圖8為實施例1制備的聚氨酯彈性體pu-1的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(原始pu-1以及在60℃、90℃、120℃修復(fù)后的情況)。具體實施方式本發(fā)明提供了一種自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體及其制備方法。本發(fā)明的一個方面提供一種自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體，其包括由含二異氰酸酯基的單體衍生的單元結(jié)構(gòu)a、由聚二甲基硅氧烷衍生的單元結(jié)構(gòu)b和由含二硫鍵的單體衍生的單元結(jié)構(gòu)c共聚而成的共聚物。通過含二異氰酸酯基的單體中的異氰酸酯基與所述聚二甲基硅氧烷上的活性端基(例如，羥基或氨基)的反應(yīng)，生成異氰酸酯基為端基的聚氨酯預(yù)聚體，此聚氨酯預(yù)聚體再與含二硫鍵的單體上的活性基團(例如，羥基或氨基)反應(yīng)，可以形成單元結(jié)構(gòu)a、單元結(jié)構(gòu)b和單元結(jié)構(gòu)c共聚而成的聚氨酯共聚物。所述單元結(jié)構(gòu)a可以是所述含二異氰酸酯基的單體中的異氰酸酯基(即，-nco)變成-nhco基團的殘基；所述單元結(jié)構(gòu)b可以是指聚二甲基硅氧烷的活性端基脫掉部分氫原子后的殘基；所述單元結(jié)構(gòu)c可以是指所述含二硫鍵的單體上的活性基團脫掉部分氫原子后形成的殘基。通過生成有機硅改性的聚氨酯，并在其主鏈上引入二硫鍵，可以得到同時具有聚氨酯和有機硅材料的性能優(yōu)點、并能在溫和條件下實現(xiàn)高效自修復(fù)的聚合物材料。進一步地，所述共聚物是由所述單元結(jié)構(gòu)a、所述單元結(jié)構(gòu)b和所述單元結(jié)構(gòu)c以摩爾比1.1～5:1:0.1～4共聚而成的共聚物，優(yōu)選地，所述共聚物是由所述單元結(jié)構(gòu)a、所述單元結(jié)構(gòu)b和所述單元結(jié)構(gòu)c以摩爾比1.1～3:1:0.1～2共聚而成的共聚物。所述含二異氰酸酯基的單體可以為選自4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以為200～8000g/mol，優(yōu)選為1000～6000g/mol，更優(yōu)選為2000～4000g/mol。所述含二硫鍵的單體為選自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羥基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羥基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羥基二苯二硫醚中的一種或多種。本發(fā)明的另一個方面提供一種制備自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體的方法，該方法通過含有二異氰酸酯基的化合物和聚有機硅氧烷以及含有雙硫鍵的化合物單體的反應(yīng)，可以得到聚合物主鏈中含有雙硫鍵的有機硅改性聚氨酯共聚物。所述方法可以包括以下步驟：將含二異氰酸酯基的單體和活性基團封端的聚二甲基硅氧烷進行溶液反應(yīng)以制備聚氨酯預(yù)聚體；將所述聚氨酯預(yù)聚體與含二硫鍵的單體進行反應(yīng)制備聚氨酯共聚物溶液；將所制備的聚氨酯共聚物溶液進行干燥。在進行聚氨酯預(yù)聚體和聚氨酯溶液的制備中，進行溶液反應(yīng)時使用的溶劑可以為選自甲苯、四氫呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和n,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。在所述聚氨酯預(yù)聚體的制備中，優(yōu)選將含二異氰酸酯基的單體和活性基團封端的聚二甲基硅氧烷在50～100℃下進行溶液反應(yīng)2～5小時，以制備聚氨酯預(yù)聚體。在所述聚氨酯溶液的制備中，優(yōu)選將所得到的聚氨酯預(yù)聚體與所述含二硫鍵的單體在溶液中在50～100℃下繼續(xù)反應(yīng)3～9小時，以制備作為終產(chǎn)物的聚氨酯共聚物溶液。在將所制備的聚氨酯溶液進行干燥的步驟中，將所得聚氨酯溶液進行澆鑄和干燥以制備聚氨酯彈性體。具體地將所得的聚氨酯溶液澆鑄在聚四氟乙烯模具中，然后置于烘箱中烘干，除去溶劑后即可得到聚氨酯彈性體。優(yōu)選地，干燥溫度可以為60～120℃，干燥時間可以為10～24小時。進一步地，在所述方法中，所述含二異氰酸酯基的單體、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫鍵的單體的摩爾比為1.1～5:1:0.1～4。優(yōu)選地，所述含二異氰酸酯基的單體、所述聚二甲基硅氧烷和所述含二硫鍵的單體的摩爾比為1.1～3:1:0.1～2。所述含二異氰酸酯基的單體可以為選自4,4'-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-二異氰酸苯酯、2,4-二異氰酸甲苯酯、間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或多種。所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量可以為200～8000g/mol，優(yōu)選為1000～6000g/mol，更優(yōu)選為2000～4000g/mol。所述含二硫鍵的單體可以為選自4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二羥基二苯二硫醚、2,2'-二硫二乙醇、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羥基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羥基二苯二硫醚中的一種或多種。為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及具體實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。自修復(fù)有機硅改性聚氨酯彈性體的制備制備實施例1取0.336g(2mmol)1,6-六亞甲基二異氰酸酯溶于丙酮中并倒進三頸燒瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，緩慢滴加到該三頸燒瓶中，在60℃，300rpm攪拌下，抽真空并通入氮氣反應(yīng)3h，得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚物；再取0.154g(1mmol)2,2'-二硫二乙醇，與丙酮混合均勻后加入到預(yù)聚物中反應(yīng)6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反應(yīng)結(jié)束后將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯彈性體pu-1。圖1-3分別示出了所得pu-1聚氨酯彈性體的紅外光譜圖、熱重分析(tga)圖以及拉曼光譜圖。聚氨酯彈性體pu-1的紅外光譜采用brukervertex70儀器進行測試；熱分析采用tasdtq600儀器在30-900℃氮氣環(huán)境下(氮氣流速100mlmin-1)進行測試；拉曼光譜使用labramhr儀進行測試。如圖1所示，圖中2260cm-1處-nco的峰已經(jīng)完全消失，表示-nco已經(jīng)反應(yīng)完全。圖3的拉曼光譜圖示出了所得聚氨酯聚合物中二硫鍵和碳硫鍵的峰。圖1和圖3表明已經(jīng)得到了目標(biāo)聚氨酯彈性體。圖2的熱分析圖示出了所得聚氨酯彈性體的熱分析曲線，由圖可知，pu-1失重5％的溫度達到298℃，表現(xiàn)出了良好的耐熱性。制備實施例2取0.252g(1.5mmol)1,6-六亞甲基二異氰酸酯溶于丙酮中并倒進三頸燒瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，緩慢滴加到三頸燒瓶中，在60℃，300rpm攪拌下，抽真空并通入氮氣反應(yīng)3h，得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚物；再取0.077g(0.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，與丙酮混合均勻后加入到預(yù)聚物中反應(yīng)6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反應(yīng)結(jié)束后將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯彈性體pu-2。制備實施例3取0.42g(2.5mmol)1,6-六亞甲基二異氰酸酯溶于丙酮中并倒進三頸燒瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，緩慢滴加到三頸燒瓶中，在60℃，300rpm攪拌下，抽真空并通入氮氣反應(yīng)3h，得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚物；再取0.231g(1.5mmol)2,2'-二硫二乙醇，與丙酮混合均勻后加入到預(yù)聚物中反應(yīng)6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反應(yīng)結(jié)束后將該共聚物溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯彈性體pu-3。制備實施例4取0.504g(3mmol)1,6-六亞甲基二異氰酸酯溶于丙酮中并倒進三頸燒瓶，再取3g(1mmol)氨基封端的聚二甲基硅氧烷溶于丙酮中，緩慢滴加到三頸燒瓶中，在60℃，300rpm攪拌下，抽真空并通入氮氣反應(yīng)3h，得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚物；再取0.308g(2mmol)2,2'-二硫二乙醇，與丙酮混合均勻后加入到預(yù)聚物中反應(yīng)6h，得到聚氨酯共聚物溶液。反應(yīng)結(jié)束后將該共聚物溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具中，放在90℃烘箱中干燥12h后，即可得到聚氨酯彈性體pu-4。<自修復(fù)聚氨酯彈性體自修復(fù)性能測試>將制得的聚氨酯彈性體薄膜，用啞鈴型裁刀切成35mm×6mm×(0.25±0.05)mm，中部窄條部分寬約2mm的啞鈴型樣條，在樣品窄條部分，垂直于拉伸軸用刀片在中間穿透，隨后將樣品放入烘箱(60℃、90℃、120℃)中12h進行修復(fù)，然后使用novananosem450掃描電鏡獲取了被切斷的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖以及在60℃、90℃、120℃修復(fù)12小時后的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖；用萬能試驗機rgm-4100(reger儀器，中國)在室溫下50mm/min的拉伸速度測試了拉伸強度。圖4-7分別給出了切斷的實施例1的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖、在60℃修復(fù)12小時后的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖、在90℃修復(fù)12小時后的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖、在120℃修復(fù)12小時后的聚氨酯彈性體pu-1的掃描電鏡圖。由圖可知，在60℃修復(fù)12小時以后，切斷的聚氨酯彈性體pu-1斷開的地方已經(jīng)融合；在90℃修復(fù)12小時以后，樣品只有很淺的痕跡存在；在120℃修復(fù)12小時以后，樣品表面已經(jīng)基本看不到裂痕，說明樣品得到了良好的修復(fù)。圖8示出了實施例1所制備的自修復(fù)聚氨酯彈性體1在修復(fù)前后(即，原樣、分別在60℃、90℃、120℃修復(fù)后)進行拉伸測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。表1給出了該聚氨酯彈性體pu-1在修復(fù)前后的相關(guān)拉伸性能數(shù)據(jù)。由圖8和表1可以看出聚氨酯彈性體pu-1被切斷后，在120℃下修復(fù)后的拉伸強度可以達到原始拉伸強度的約110％，其斷裂伸長率也可以恢復(fù)至原始斷裂伸長率的97％，表明本發(fā)明制備的聚氨酯彈性體可以以高效率實現(xiàn)自修復(fù)。拉伸強度(mpa)斷裂伸長率(％)原始聚氨酯彈性體pu-13.0787960℃修復(fù)后的聚氨酯彈性體pu-11.5333590℃修復(fù)后的聚氨酯彈性體pu-13.04789120℃修復(fù)后的聚氨酯彈性體pu-13.39854表1自修復(fù)聚氨酯彈性體pu-1修復(fù)前后的拉伸性能以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施方式而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12