本發(fā)明涉及聚碳酸酯的合成技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種用于制備芳香族聚碳酸酯的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù):
聚碳酸酯作為一種生物可降解的生態(tài)友好型聚合物,以高強(qiáng)度、高韌性、高抗熱性、抗震性、加工性能好、優(yōu)良的透明性、尺寸穩(wěn)定性、無(wú)毒性、耐候性、電絕緣性、耐射線滅菌性以及機(jī)械力學(xué)性能而著稱(chēng),是綜合性能極為優(yōu)良的熱塑性工程塑料。
聚碳酸酯工業(yè)化生產(chǎn)方法的趨勢(shì)為采用非光氣熔融酯交換法制備工藝,即使芳族二羥基化合物與碳酸二酯在催化劑作用下直接進(jìn)行熔融酯交換反應(yīng),最終制備得到芳族聚碳酸酯;但該法最大的缺陷在于對(duì)原料純度、生產(chǎn)設(shè)備、工藝技術(shù)等方面的要求較為苛刻。此外,在熔融酯交換法制備聚碳酸酯工藝中,為了制備高分子量的聚碳酸酯,一般需要在高溫、高真空條件下進(jìn)行,原料單體和產(chǎn)物保持為熔融狀態(tài),但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,尤其是隨著產(chǎn)物分子鏈增大,物系粘度升高,傳質(zhì)、傳熱狀況惡化,局部過(guò)熱難以控制,易產(chǎn)生支化、重排、交聯(lián)等副反應(yīng),導(dǎo)致聚碳酸酯著色,從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。
基于此,在聚碳酸酯合成過(guò)程中,選擇適宜的催化劑及用量,不僅可以使酯交換反應(yīng)在較低溫度下以較快速度進(jìn)行,而且可使聚合產(chǎn)物中催化劑殘留量降至最低,或者賦予聚合產(chǎn)物特殊性能,從而最大限度地避免產(chǎn)物的應(yīng)用性能受到負(fù)面影響。
因此,研究一種新型的催化劑體系,使其在催化熔融聚合得到高分子聚碳酸酯的同時(shí)又能減少副反應(yīng),并且改進(jìn)產(chǎn)物性能顯得尤為重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷,本發(fā)明旨在提供一種用于制備芳香族聚碳酸酯的復(fù)合催化劑及其應(yīng)用。采用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑,在熔融狀態(tài)下,以二羥基化合物和碳酸二酯為原料,催化制備聚碳酸酯的方法。申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):借助于離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性,在含氮雜環(huán)嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基團(tuán)作為離子液體陽(yáng)離子,不僅能夠增加分子尺寸,抑制fries重排反應(yīng)的發(fā)生,降低聚碳酸酯的支鏈化,從而大幅度提高了催化劑的活性和選擇性;而且將該離子液體與有機(jī)堿類(lèi)催化劑協(xié)同作用,可以調(diào)控催化劑體系的熱穩(wěn)定性范圍,保證催化劑從酯交換前期較低溫階段到縮聚后期高溫階段的催化活性和選擇性。
為此,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
第一方面,本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括:有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體;其中,有機(jī)堿類(lèi)化合物包括烷基金屬化合物,且烷基金屬化合物中的金屬選自元素周期表ia族的金屬元素。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,堿性離子液體的結(jié)構(gòu)包括:
其中,r1為烷基;r2為烷基、胺基、酰胺基或雙酰胺基;x-為oh-、hcoo-、ch3coo-或h2po4-。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,烷基金屬化合物包括叔丁基鋰、叔丁基鉀、叔丁基銫和叔丁基鈉中的一種或多種。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體的摩爾比為1:(3~5)。
第二方面,本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑的制備方法,包括以下步驟:將有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體混合均勻,得到復(fù)合催化劑。
第三方面,本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑在制備芳香族聚碳酸酯中的應(yīng)用,以二羥基化合物和碳酸二酯為原料,采用非光氣法合成聚碳酸酯;其中,二羥基化合物與碳酸二酯的摩爾比為1:(1.015~1.1),復(fù)合催化劑的用量為二羥基化合物質(zhì)量的0.5%~5%。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,聚碳酸酯的合成過(guò)程依次包括酯交換過(guò)程和縮聚過(guò)程:酯交換過(guò)程具體為:反應(yīng)溫度為130~190℃,反應(yīng)壓力為2500pa~3500pa,反應(yīng)時(shí)間為2~5h,之后得到預(yù)聚物;縮聚過(guò)程具體為:將預(yù)聚物在溫度為190~300℃,壓力為50~3000pa,時(shí)間為1~5h的條件下經(jīng)過(guò)三次縮聚,最終制備得到聚碳酸酯。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,非光氣法具體為非光氣熔融酯交換法。
在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中,二羥基化合物選用芳香族二羥基化合物,碳酸二酯選用碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯。需要說(shuō)明的是,本發(fā)明的二羥基化合物具體選用雙酚a,學(xué)名:2,2-二(4-羥基苯基)丙烷,簡(jiǎn)稱(chēng)二酚基丙烷;當(dāng)然,選用其他的二羥基化合物也是可以的。
本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn):采用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑,在熔融狀態(tài)下,以二羥基化合物和碳酸二酯為原料,催化制備聚碳酸酯的方法。申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):借助于離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性,在含氮雜環(huán)嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基團(tuán)作為離子液體陽(yáng)離子,不僅能夠增加分子尺寸,抑制fries重排反應(yīng)的發(fā)生,降低聚碳酸酯的支鏈化,從而大幅度提高了催化劑的活性和選擇性;而且將該離子液體與有機(jī)堿類(lèi)催化劑協(xié)同作用,可以調(diào)控催化劑體系的熱穩(wěn)定性范圍,保證催化劑從酯交換前期較低溫階段到縮聚后期高溫階段的催化活性和選擇性。
(2)采用本發(fā)明提供的合成方法,工藝穩(wěn)定、產(chǎn)率高、質(zhì)量好、能耗低;且采用現(xiàn)有的設(shè)備即可完成生產(chǎn),降低了設(shè)備要求,從而顯著降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出,部分將從下面的描述中變得明顯,或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案,因此只作為實(shí)例,而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法,如無(wú)特殊說(shuō)明,均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料,如無(wú)特殊說(shuō)明,均為自常規(guī)試劑商店購(gòu)買(mǎi)得到的。
以下實(shí)施例中的定量試驗(yàn),均設(shè)置三次重復(fù)實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)為三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值或平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括:有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體;其中,有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體的摩爾比為1:(3~5);有機(jī)堿類(lèi)化合物包括烷基金屬化合物,且烷基金屬化合物中的金屬選自元素周期表ia族的金屬元素,烷基金屬化合物包括叔丁基鋰、叔丁基鉀、叔丁基銫和叔丁基鈉中的一種或多種;堿性離子液體的結(jié)構(gòu)包括:
其中,r1為烷基;r2為烷基、胺基、酰胺基或雙酰胺基;x-為oh-、hcoo-、ch3coo-或h2po4-。
另外,針對(duì)本發(fā)明的復(fù)合催化劑,本發(fā)明專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)了制備方法,包括以下步驟:將有機(jī)堿類(lèi)化合物和堿性離子液體混合均勻,得到復(fù)合催化劑。
另外,將本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑應(yīng)用與芳香族聚碳酸酯的制備過(guò)程中,包括如下步驟:
以二羥基化合物和碳酸二酯為原料,采用非光氣法合成聚碳酸酯。其中,二羥基化合物與碳酸二酯的摩爾比為1:(1.015~1.1),復(fù)合催化劑與二羥基化合物摩爾比為(0.005~0.05):1;聚碳酸酯的合成過(guò)程依次包括酯交換過(guò)程和縮聚過(guò)程:酯交換過(guò)程具體為:反應(yīng)溫度為130~190℃,減壓,反應(yīng)時(shí)間為2~5h,之后得到預(yù)聚物;縮聚過(guò)程具體為:將預(yù)聚物在溫度為190~300℃,壓力為50~3000pa,時(shí)間為1~5h的條件下,經(jīng)過(guò)三次縮聚,最終制備得到聚碳酸酯。
優(yōu)選地,二羥基化合物選自芳香族二羥基化合物,碳酸二酯選自碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯;非光氣法具體為非光氣熔融酯交換法。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明:
實(shí)施例一
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基鋰與堿性離子液體,其中,r1為異丙基,r2為二甲胺基,x-為ch3coo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基鋰與3mol的堿性離子液體(r1為異丙基,r2為二甲胺基,x-為ch3coo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.015:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的0.5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為150℃,壓力為3000pa的條件下反應(yīng)2h得到預(yù)聚物;之后升溫至170℃,壓力降至1500pa,反應(yīng)1h,然后升溫至210℃,壓力降至800pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至260℃,壓力降至100pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
對(duì)比例一
該對(duì)比例制備芳香族聚碳酸酯的方法與實(shí)施例一相同,但僅選用叔丁基鋰作催化劑。
對(duì)比例二
該對(duì)比例制備芳香族聚碳酸酯的方法與實(shí)施例一相同,但僅選用堿性離子液體作催化劑,其中,r1為異丙基,r2為二甲胺基,x-為ch3coo-。
實(shí)施例二
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基鋰與堿性離子液體,其中,r1為乙基,r2為氨基,x-為ch3coo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基鋰與5mol的堿性離子液體(r1為乙基,r2為氨基,x-為ch3coo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.05:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為150℃,壓力為3000pa的條件下反應(yīng)2h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1500pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至800pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至270℃,壓力降至100pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
實(shí)施例三
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫與堿性離子液體,其中,r1為正丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基銫與3mol的堿性離子液體(r1為正丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.05:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的3wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為160℃,壓力為3000pa的條件下反應(yīng)2h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1500pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至800pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至280℃,壓力降至100pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
實(shí)施例四
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫與堿性離子液體,其中,r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基銫與5mol的堿性離子液體(r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.1:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為165℃,壓力為3500pa的條件下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1300pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至700pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至270℃,壓力降至90pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
另外,為了進(jìn)一步凸顯本發(fā)明復(fù)合催化劑的優(yōu)點(diǎn),以下實(shí)施例均在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上改變相關(guān)參數(shù)而成。
實(shí)施例五
本實(shí)施例的復(fù)合催化劑在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上改變相關(guān)組分而成。
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫、叔丁基鋰以及堿性離子液體,其中,r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將0.2mol叔丁基銫、0.8mol叔丁基鋰與5mol的堿性離子液體(r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.1:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為165℃,壓力為3500pa的條件下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1300pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至700pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至270℃,壓力降至90pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
實(shí)施例六
本實(shí)施例在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上改變芳香族聚碳酸酯制備過(guò)程中的相關(guān)參數(shù)而成。
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫與堿性離子液體,其中,r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基銫與5mol的堿性離子液體(r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為hcoo-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.1:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為165℃,壓力為3500pa的條件下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚物;之后升溫至240℃,壓力降至700pa,反應(yīng)3h,最終得到芳香聚碳酸酯。
實(shí)施例七
本實(shí)施例的復(fù)合催化劑在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上改變相關(guān)組分而成。
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫與堿性離子液體,其中,r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為bf4-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基銫與5mol的堿性離子液體(r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為bf4-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.1:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為165℃,壓力為3500pa的條件下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1300pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至700pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至270℃,壓力降至90pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
實(shí)施例八
本實(shí)施例的復(fù)合催化劑在實(shí)施例四的基礎(chǔ)上改變相關(guān)組分而成。
本發(fā)明提供一種復(fù)合催化劑,原料組分包括叔丁基銫與堿性離子液體,其中,r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為cl-。
采用本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑制備芳香族聚碳酸酯,包括以下步驟:
s101:將1mol叔丁基銫與5mol的堿性離子液體(r1為叔丁基,r2為酰胺基,x-為cl-)混合分散在有機(jī)溶劑中,得到復(fù)合催化劑。
s102:將碳酸二苯酯和雙酚a以摩爾比1.1:1的比例混合,之后加熱至熔融狀態(tài);
s103:將復(fù)合催化劑以相對(duì)雙酚a質(zhì)量的5wt%加入到s102得到的產(chǎn)物中進(jìn)行酯交換反應(yīng),在溫度為165℃,壓力為3500pa的條件下反應(yīng)1.5h得到預(yù)聚物;之后升溫至190℃,壓力降至1300pa,反應(yīng)1h,然后升溫至240℃,壓力降至700pa,繼續(xù)反應(yīng)1h后,升高至270℃,壓力降至90pa,反應(yīng)1h后,最終得到芳香聚碳酸酯。
另外,為了更好地凸顯本發(fā)明合成方法的優(yōu)勢(shì),測(cè)定各實(shí)施例制備得到的芳香聚碳酸酯收率和性能等,具體如表1和表2所示。
表1各實(shí)施例復(fù)合催化劑的組成列表
表2各實(shí)施例聚碳酸酯的收率和性能列表
從表格數(shù)據(jù)可以看出,采用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑,制備得到的聚碳酸酯收率高且性能好。
當(dāng)然,除了實(shí)施例一至實(shí)施例八列舉的情況,其他原料組分的重量百分比、制備過(guò)程中的各條件和參數(shù)等也是可以的。
采用本發(fā)明提供的復(fù)合催化劑,在熔融狀態(tài)下,以二羥基化合物和碳酸二酯為原料,催化制備聚碳酸酯的方法。申請(qǐng)人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):借助于離子液體結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性,在含氮雜環(huán)嘧啶中引入烷基、胺基、酰胺基等特殊基團(tuán)作為離子液體陽(yáng)離子,不僅能夠增加分子尺寸,抑制fries重排反應(yīng)的發(fā)生,降低聚碳酸酯的支鏈化,從而大幅度提高了催化劑的活性和選擇性;而且將該離子液體與有機(jī)堿類(lèi)催化劑協(xié)同作用,可以調(diào)控催化劑體系的熱穩(wěn)定性范圍,保證催化劑從酯交換前期較低溫階段到縮聚后期高溫階段的催化活性和選擇性。
在本發(fā)明的描述中,需要理解的是,術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的,而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中,“多個(gè)”的含義是兩個(gè)以上,除非另有明確具體的限定。
在本說(shuō)明書(shū)的描述中,參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中,對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且,描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外,在不相互矛盾的情況下,本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例,可以理解的是,上述實(shí)施例是示例性的,不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制,本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。