本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種4-溴聯(lián)苯醚的制備方法。

背景技術(shù)：

4-溴聯(lián)苯醚作為多溴聯(lián)苯醚低溴代產(chǎn)物是一類化學(xué)添加劑，也可作為溶劑，它的溴代性質(zhì)使其具有與同系物——多溴聯(lián)苯醚類物質(zhì)相似的特性。4-溴聯(lián)苯醚可被應(yīng)用于添加型阻燃劑，具有良好的阻燃效果?，F(xiàn)有的合成4-溴聯(lián)苯醚的制備方法有以下幾種：以碘苯和4-溴苯酚在堿性溶液中合成4-溴聯(lián)苯醚，原料成本較高，同時(shí)原料分離、回收步驟過多，經(jīng)濟(jì)效益不佳，產(chǎn)品收率低約68％。反應(yīng)式如下：

以溴代苯和4‐溴苯酚在堿性溶液中合成4‐溴聯(lián)苯醚，成品收率過低約57％，存在原料浪費(fèi)過大，回收困難的情況。反應(yīng)式如下：

上述兩種方法都能得到目標(biāo)產(chǎn)品，但都存在成品收率低下、原料成本高，浪費(fèi)嚴(yán)重，回收、分離、提純困難，效益低下的問題。具體在以下幾方面：

從合成角度：收率與質(zhì)量不理想；

從經(jīng)濟(jì)角度：成本偏高、效益過低；

從工藝角度：后處理步驟過多、操作繁瑣。

因此開發(fā)一種工藝簡單、收率純度高、成本低廉的4‐溴苯酚合成方法成為亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有的4-溴苯酚合成工藝中存在的問題，本發(fā)明提供了一種4-溴聯(lián)苯醚的制備方法，工藝簡單，產(chǎn)品純度收率高，質(zhì)量優(yōu)、成本低廉，適合工業(yè)化發(fā)展。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：

一種4-溴聯(lián)苯醚的制備方法，具體操作如下：于反應(yīng)容器中加入聯(lián)苯醚-二氯乙烷溶液，-5～0℃下滴加溴素控制0.5～1小時(shí)滴加結(jié)束，控溫-5～0℃攪拌1～2小時(shí)后，再滴加催化劑雙氧水用，控制0.5～1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，過快易發(fā)生飛溫，沖料、閃爆事故，滴加結(jié)束后，升溫到25℃，控溫25～30℃反應(yīng)24～48小時(shí)后用質(zhì)量濃度為15％的亞硫酸氫鈉水溶液淬滅；再用水洗滌分相：無機(jī)相回收，有機(jī)相去粗蒸回收溶劑二氯乙烷，粗品減壓蒸餾，前餾作為原料回收套用，中餾即為4-溴聯(lián)苯醚。

反應(yīng)方程式為：

在反應(yīng)過程中也存在如下副反應(yīng)：

溴素的滴加速度會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的純度和收率，當(dāng)溴素滴加過快時(shí)，副產(chǎn)物4,4’‐二溴聯(lián)苯醚：2,4‐二溴聯(lián)苯醚副產(chǎn)生成加劇，目標(biāo)產(chǎn)物4‐溴聯(lián)苯醚的純度和收率均會(huì)下降；溴素滴加過慢，則會(huì)影響反應(yīng)速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效率下降。

催化劑雙氧水控制0.5～1小時(shí)內(nèi)滴加完畢，是為了避免反應(yīng)過快從而導(dǎo)致發(fā)生飛溫，沖料、閃爆等安全事故。

br2解離，生成br^-離子和br⁺離子，br^-離子在雙氧水氧化性條件下氧化成br2，br⁺離子與br2結(jié)合形成br3⁺，br3⁺通過親電取代反應(yīng)進(jìn)攻聯(lián)苯醚的對(duì)位，從而生成4-溴聯(lián)苯醚，在加料過程中通過嚴(yán)格控制加料的時(shí)間及溫度來控制副產(chǎn)的生成量，降低事故的風(fēng)險(xiǎn)率及提高目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。

作為優(yōu)選，所述的聯(lián)苯醚與二氯乙烷的摩爾比為1:4.2～5.3。

作為優(yōu)選，所述的溴素與聯(lián)苯醚的摩爾比為1:1.6～2.4。

作為優(yōu)選，所述的雙氧水的質(zhì)量濃度為25％～30％。

作為優(yōu)選，所述的雙氧水與聯(lián)苯醚的摩爾比為1:0.3～0.6。

作為優(yōu)選，所述的亞硫酸氫鈉水溶液與聯(lián)苯醚的質(zhì)量比為1:1.1～1.2。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明所提供的4‐溴聯(lián)苯醚的制備方法，工藝簡單，產(chǎn)品純度收率高質(zhì)量、成本低廉，4‐溴聯(lián)苯醚純度達(dá)到98.0％，收率達(dá)到78％。

2、本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和，原料成本低廉，對(duì)設(shè)備要求簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

在250ml四口瓶中投入聯(lián)苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g，(1.25mol)二氯乙烷攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，開始滴加30％的雙氧水(15g,(0.13mol),用0.5～1小時(shí)滴加結(jié)束，溫度控制在0～5℃之間，滴加結(jié)束后自然升溫到25℃，在27℃之間保溫32小時(shí)，用15％的亞硫酸氫鈉49g淬滅，分相后，再用水洗到中性，去蒸餾回收二氯乙烷，減壓蒸餾回收前沸聯(lián)苯醚，最后收集4-溴聯(lián)苯醚51.7g，收率80.0％，含量98.2％。

實(shí)施例2

在250ml四口瓶中投入聯(lián)苯醚(44.2g,0.26mol)加入(109g,1.1mol)二氯乙烷攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，快速滴入(25.6g,0.16mol)溴素，攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，開始滴加30％的雙氧水(15g,0.13mol),用0.5小時(shí)滴加結(jié)束，溫度控制在0～5℃之間，滴加結(jié)束后自然升溫到25℃，在28℃之間保溫30小時(shí)，用15％的亞硫酸氫鈉49g淬滅，分相后，再用水洗到中性，去蒸餾回收二氯乙烷，減壓蒸餾回收前沸聯(lián)苯醚，最后收集4-溴聯(lián)苯醚47.8g，收率74.0％，含量98.5％。

實(shí)施例3

在250ml四口瓶中投入聯(lián)苯醚(44.2g,0.26mol)加入(136g,1.37mol)二氯乙烷攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，快速滴入(17.3g,0.11mol)溴素，攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，開始滴加30％的雙氧水(15g,0.13mol),用0.6小時(shí)滴加結(jié)束，溫度控制在0～5℃之間，滴加結(jié)束后自然升溫到25℃，在25℃之間保溫48小時(shí)，用15％的亞硫酸氫鈉49g淬滅，分相后，再用水洗到中性，去蒸餾回收二氯乙烷，減壓蒸餾回收前沸聯(lián)苯醚，最后收集4-溴聯(lián)苯醚49.3g，收率76.3％，含量98.0％。

實(shí)施例4

在250ml四口瓶中投入聯(lián)苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g,1.25mol)二氯乙烷攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，開始滴加30％的雙氧水(10g,0.088mol),用0.7小時(shí)滴加結(jié)束，溫度控制在0～5℃之間，滴加結(jié)束后自然升溫到25℃，在30℃之間保溫24小時(shí)，用15％的亞硫酸氫鈉51g淬滅，分相后，再用水洗到中性，去蒸餾回收二氯乙烷，減壓蒸餾回收前沸聯(lián)苯醚，最后收集4-溴聯(lián)苯醚40.5g，收率62.7％，含量98.8％。

實(shí)施例5

在250ml四口瓶中投入聯(lián)苯醚(44.2g,0.26mol)加入(123.5g,1.25mol)二氯乙烷攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，快速滴入(21g,0.13mol)溴素，攪拌1小時(shí)，降溫到-5～0℃，開始滴加30％的雙氧水(20g,0.18mol),用0.5小時(shí)滴加結(jié)束，溫度控制在0～5℃之間，滴加結(jié)束后自然升溫到25℃，在30℃之間保溫24小時(shí)，用15％的亞硫酸氫鈉53g淬滅，分相后，再用水洗到中性，去蒸餾回收二氯乙烷，減壓蒸餾回收前沸聯(lián)苯醚，最后收集4-溴聯(lián)苯醚48.7g，收率75.4％，含量98.2％。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。