本發(fā)明涉及一種偶氮二異丁酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
偶氮二異丁酸酯可廣泛運(yùn)用于聚合物合成，尤其是作為引發(fā)劑用于聚合物多元醇pop的合成中。
傳統(tǒng)偶氮二異丁酸酯的制備中大多是采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，例如鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氯化亞砜等，作為催化劑，這些催化劑不但用完后處理起來(lái)比較麻煩、對(duì)設(shè)備有腐蝕作用，而且廢酸、廢堿的排放對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
現(xiàn)在，偶氮二異丁酸二甲酯的合成主要有兩種方法，一種是偶氮二異丁腈（aibn）在氯化氫存在下與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，再水解得到偶氮二異丁酸二甲酯；美國(guó)專(zhuān)利3306888中便采用了氯化氫（hcl）作為催化劑來(lái)合成偶氮二異丁酸甲酯；中國(guó)專(zhuān)利（申請(qǐng)?zhí)枺篶n104945275a）中通過(guò)向容器內(nèi)加入一定質(zhì)量份數(shù)的甲苯、偶氮二異丁腈和甲醇，通入氯化氫氣體，得到偶氮亞胺甲醚鹽酸鹽，然后水解，冷卻，得到偶氮二異丁酸二甲酯。第二種方法是以氯氣氧化氫化偶氮二異丁腈（aibn），與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，再水解。
這兩種方法操作復(fù)雜，制得的產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，容易產(chǎn)生異味，影響環(huán)境。
離子交換樹(shù)脂是一種含有活性基團(tuán)的功能性高分子材料，它是由交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)的離子交換基團(tuán)而成的，所用的交聯(lián)共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和環(huán)氧系等。離子交換樹(shù)脂具有使用方便、環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備的零腐蝕性小，后處理方便，催化劑可進(jìn)行重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，該方法采用離子交換樹(shù)脂作為催化劑，工藝簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、污染小，催化劑回收方便、可重復(fù)利用。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、醇（r-oh）、溶劑、離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中，攪拌，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，過(guò)濾除去離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸酯；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)如下所示：
上述反應(yīng)原料醇（r-oh）中的r基與產(chǎn)物中的r基對(duì)應(yīng)，所述r基可以為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、異辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
所述醇（r-oh）的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.0～2.2倍。
所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二甲基甲酰胺（dmf）、四氫呋喃、甲基丁酮；其中優(yōu)選甲苯。
所述的離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其用量為相對(duì)于偶氮二異丁腈質(zhì)量的1～50%；其中優(yōu)選5～20%。
所述的反應(yīng)溫度為20～50℃。
所述的反應(yīng)時(shí)間為0.5～24小時(shí)。
所述溶劑的除去方式為減壓蒸餾，蒸餾溫度優(yōu)選低于60℃。
本發(fā)明的有益效果是：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的偶氮二異丁酸酯的制備方法中，不使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性催化劑，采用離子交換樹(shù)脂作為催化劑，具有使用方便、環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備的零腐蝕性小，后處理方便，催化劑可進(jìn)行重復(fù)使用、轉(zhuǎn)化率高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、甲醇、甲苯、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，甲醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.05倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的5%。攪拌，在30℃下反應(yīng)10小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二甲酯。
實(shí)施例2
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、乙醇、甲苯、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，乙醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.08倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的8%。攪拌，在35℃下反應(yīng)9小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二乙酯。
實(shí)施例3
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、異丙醇、二甲苯、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，異丙醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.09倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的14%。攪拌，在38℃下反應(yīng)12小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二異丙酯。
實(shí)施例4
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、異丁醇、二甲苯、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，異丁醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.1倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的18%。攪拌，在40℃下反應(yīng)15小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二異丁酯。
實(shí)施例5
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、十二烷基醇、甲苯、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，十二烷基醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.15倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的25%。攪拌，在45℃下反應(yīng)18小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二十二烷基酯。
實(shí)施例6
一種偶氮二異丁酸酯的制備方法，所述制備方法主要包括以下步驟：將偶氮二異丁腈、十八烷基醇、dmf、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入到反應(yīng)器中；其中，十八烷基醇的用量為偶氮二異丁腈摩爾量的2.2倍；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的35%。攪拌，在50℃下反應(yīng)24小時(shí)后，過(guò)濾除去強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；將濾液濃縮，通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到產(chǎn)物偶氮二異丁酸二十八烷基酯。
以上實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍應(yīng)由權(quán)利要求限定。