本申請(qǐng)是2013年9月20日提出的申請(qǐng)?zhí)枮?01380050762.6的同名專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及芴系化合物、含有該芴系化合物的光聚合引發(fā)劑、以及含有該光聚合引發(fā)劑的光敏性組合物。

背景技術(shù)：

一般而言，含有具有乙烯性不飽和鍵的化合物和光聚合引發(fā)劑的光敏性組合物可以通過(guò)照射活性能量射線而固化。因此，光敏性組合物可用于光固化性粘接劑、光固化性油墨、光敏性印刷版、各種光致抗蝕劑等多種用途。

作為光聚合引發(fā)劑，例如已知含有咔唑骨架的肟酯化合物(例如專利文獻(xiàn)1～3)。由于這些化合物對(duì)活性能量射線具有優(yōu)異的靈敏度，故而適合使用。然而，期待開(kāi)發(fā)出一種與這些化合物相比，對(duì)活性能量射線的靈敏度更優(yōu)異的光聚合引發(fā)劑。并且，這些化合物在溶解性方面也有改善的余地。進(jìn)而，由于光聚合引發(fā)劑被應(yīng)用于各種用途，故而期待其除了具有對(duì)活性能量射線的高靈敏度之外，對(duì)于各用途所要求的特性也具有優(yōu)異的性能。

此外，專利文獻(xiàn)4和5中公開(kāi)了具有芴骨架的肟酯化合物。然而，并未公開(kāi)該化合物的合成方法等的具體情況，也尚不清楚該化合物是否可用作光聚合引發(fā)劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2006-36750號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2002/100903號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2011/152066號(hào)小冊(cè)子

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2008-100955號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2010-15025號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有化合物所存在的問(wèn)題，提供一種新的具有芴骨架的化合物、含有該化合物的光聚合引發(fā)劑以及含有該光聚合引發(fā)劑的對(duì)活性能量射線的靈敏度優(yōu)異的光敏性組合物。

解決問(wèn)題的技術(shù)手段

本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用新的具有2位和7位被取代的芴骨架的化合物，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的芴系化合物由通式(1)表示，

通式(1)中，在m為0且n為0的情況下，r¹表示氫原子、鹵原子、硝基、被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺酰氧基、可以被取代的苯基磺酰氧基、被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺酰基、可以被取代的苯基磺?；⒖梢员蝗〈碾s環(huán)式磺?；蛘呖梢员蝗〈某憝h(huán)式磺酰基，

在m為0且n為1的情況下，r¹表示可以被取代的苯基、可以被取代的雜環(huán)基、或者可以被取代的稠環(huán)基，

在m為1且n為1的情況下，r¹表示被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺酰氧基、或者可以被取代的苯基磺酰氧基；

r²和r³分別獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～15的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的苯基、或者碳原子數(shù)7～11的苯基烷基，r²和r³也可以一起形成環(huán)；

r⁴是式(2)或式(3)所示的基團(tuán)，

式(2)和(3)中，r⁵和r⁵'表示碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)2～5的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基、可以被取代的雜環(huán)基、或者可以被取代的稠環(huán)基；

式(2)中，r⁶表示碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基；

式(3)中，r⁷表示碳原子數(shù)1～16的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～9的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基；

m和n表示0或1，在m為1的情況下，n為1。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，上述r⁵或r⁵'為甲基。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，r⁴為式(2)所示的基團(tuán)，r⁶為碳原子數(shù)1～7的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～5的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，r⁴為式(3)所表示的基團(tuán)，r⁷為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～9的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。

在優(yōu)選的實(shí)施方式中，m和n為0，r¹為鹵原子或硝基；或者m為0、n為1，r¹為可以被取代的苯基、可以被取代的稠環(huán)基或可以被取代的雜環(huán)基。

本發(fā)明的另一方面提供一種光聚合引發(fā)劑。該光聚合引發(fā)劑含有至少1種上述的芴系化合物。

本發(fā)明的又一方面提供一種光敏性組合物。該光敏性組合物含有至少具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物和上述光聚合引發(fā)劑。

發(fā)明效果

本發(fā)明的新的芴系化合物對(duì)活性能量射線具有高靈敏度。并且，本發(fā)明的芴系化合物通過(guò)適當(dāng)選擇芴骨架上所鍵合的官能團(tuán)，能夠提供具有更優(yōu)異的特性(例如對(duì)活性能量射線的進(jìn)一步提高的靈敏度、高溶解性以及更優(yōu)異的透明性等)的光聚合引發(fā)劑。因此，本發(fā)明的芴系化合物可作為光聚合引發(fā)劑而適合用于各種用途。

附圖說(shuō)明

圖1(a)是表示對(duì)合成例4中獲得的芴系化合物測(cè)定曝光前后的著色程度(吸收光譜)的結(jié)果的曲線圖，圖1(b)是表示對(duì)參考例1的化合物測(cè)定曝光前后的著色程度的結(jié)果的曲線圖。

圖2是由含有合成例1中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例1)和黑色固化膜(實(shí)施例10)的激光顯微鏡照片。

圖3是由含有合成例2中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2)和黑色固化膜(實(shí)施例11)的激光顯微鏡照片。

圖4是由含有合成例8中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例5)的激光顯微鏡照片。

圖5是由含有合成例11中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例7)的激光顯微鏡照片。

圖6是由含有現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(比較例1)和黑色固化膜(比較例3)的激光顯微鏡照片。

圖7是由含有合成例d-1中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2-1)和黑色固化膜(實(shí)施例2-11)的激光顯微鏡照片。

圖8是由含有合成例d-3中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2-2)和黑色固化膜(實(shí)施例2-13)的激光顯微鏡照片。

圖9是由含有合成例d-4中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2-3)和黑色固化膜(實(shí)施例2-14)的激光顯微鏡照片。

圖10是由含有合成例d-12中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2-7)和黑色固化膜(實(shí)施例2-17)的激光顯微鏡照片。

圖11是由含有合成例d-14中獲得的芴系化合物的光敏性組合物所獲得的透明固化膜(實(shí)施例2-8)和黑色固化膜(實(shí)施例2-18)的激光顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

[a.芴系化合物]

[a-1.本發(fā)明的芴系化合物]

本發(fā)明的芴系化合物由通式(1)表示。

上述通式(1)中，在m為0且n為0的情況下、即r¹與芴骨架直接鍵合的情況下，r¹表示氫原子、鹵原子、硝基、被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺酰氧基、可以被取代的苯基磺酰氧基、被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺?；?、可以被取代的苯基磺?；⒖梢员蝗〈碾s環(huán)式磺?；?、或者可以被取代的稠環(huán)式磺?；Ｔ谏鲜鐾ㄊ?1)中，在m為0且n為0的情況下，優(yōu)選r¹為鹵原子或硝基。

具體而言，在m為0且n為0的情況下，r¹為氫原子、鹵原子、硝基、下述式所示的烷基磺酰氧基：

(式中，r⁸表示碳原子數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀的鹵代烷基)、

下述式所示的可以被取代的苯基磺酰氧基：

(式中，r⁹表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、芳基或者硝基)、

下述式所示的烷基磺酰基：

(式中，r¹⁰表示碳原子數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀的鹵代烷基)、

下述式所示的可以被取代的苯基磺?；?/p>

(式中，r¹¹表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、芳基或者硝基)、

下述式所示的可以被取代的雜環(huán)式磺酰基：

(式中，r¹²表示氫原子或鹵原子，r¹³表示氫原子、羥基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，r¹⁴表示氫原子、羥基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基)、

下述式所示的可以被取代的稠環(huán)式磺酰基：

(式中，r¹⁵表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、羥基、被碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代的氨基、鹵原子、或者硝基，r¹⁶表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、羥基、鹵原子、或者硝基)。

上述r⁸優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選為甲基。上述r⁹優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、或者硝基，更優(yōu)選為甲基。作為上述鹵原子，例如可舉出：氟、氯、溴、碘。

上述r¹⁰優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選為甲基。上述r¹¹優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、或者硝基，更優(yōu)選為甲基。作為上述鹵原子，例如可舉出：氟、氯、溴、碘。

上述r¹²優(yōu)選為氫原子或鹵原子。上述r¹³優(yōu)選為氫原子、甲氧基、乙氧基或羥基。上述r¹⁴優(yōu)選為氫原子、甲氧基、乙氧基或羥基。

上述r¹⁵優(yōu)選為氫原子。上述r¹⁶優(yōu)選為氫原子。即，在r¹為稠環(huán)式磺?；那闆r下，優(yōu)選該稠環(huán)式磺?；幢蝗〈?。

上述通式(1)中，在m為0且n為1的情況下、即r¹經(jīng)由羰基與芴骨架鍵合的情況下，r¹表示可以被取代的苯基、可以被取代的雜環(huán)基、或者可以被取代的稠環(huán)基。在通式(1)中，在m為0且n為1的情況下，優(yōu)選r¹為可以被取代的苯基。

具體而言，在m為0且n為1的情況下，包含r¹的與芴骨架鍵合的部分為下述式所示的包含被取代的苯基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r¹⁷～r²¹分別獨(dú)立，表示氫原子、硝基、芳基、鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷氧基)、

下述式所示的包含可以被取代的雜環(huán)的結(jié)構(gòu)：

下述式所示的包含可以被取代的稠環(huán)的結(jié)構(gòu)：

(式中，r²²表示氫原子、硝基、羥基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基，r²³表示氫原子、羥基、鹵原子、硝基、氰基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基)。

上述r¹⁷～r²¹分別獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子、硝基、鹵原子、氰基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基。在上述碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基中，作為取代烷基的氫原子的鹵原子，可舉出上述鹵原子。作為取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體可舉出：三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基等。

此外，在上述r¹⁷～r²¹中的至少1個(gè)基團(tuán)為硝基的情況下，其他基團(tuán)優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、鹵原子、硝基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

上述r²²優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。上述r²³優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、羥基、鹵原子或氰基。

上述通式(1)中，在m為1且n為1的情況下、即r¹經(jīng)由羰基和亞苯基與芴骨架鍵合的情況下，r¹表示被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺酰氧基(具體而言，被碳原子數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基取代的磺酰氧基、或者被碳原子數(shù)1～4的直鏈狀的鹵代烷基取代的磺酰氧基)、或者可以被取代的苯基磺酰氧基。

具體而言，在m為1且n為1的情況下，包含r¹的與芴骨架鍵合的部分為下述式所示的磺酰氧基：

(式中，r²⁴表示碳原子數(shù)1～8的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀的鹵代烷基)、

下述式所示的可以被取代的苯基磺酰氧基：

(式中，r²⁵表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、或者硝基)。

上述r²⁴優(yōu)選為甲基。上述r²⁵優(yōu)選為甲基。

上述通式(1)中，r²和r³分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～15的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基。上述r²和r³也可以一起形成環(huán)。作為碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基所含的鹵原子，可舉出上述所例示的鹵原子。

上述r²和r³優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、或者碳原子數(shù)2～8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。

上述通式(1)中，r⁴為式(2)或式(3)所示的基團(tuán)。上述通式(1)中，r⁴優(yōu)選為式(2)所示的基團(tuán)。

式(2)和(3)中，r⁵和r⁵'表示碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)2～5的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基、可以被取代的雜環(huán)基、或者可以被取代的稠環(huán)基。上述r⁵和r⁵'優(yōu)選為甲基。

作為上述被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基，例如可舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丁氧基甲基、(2-丁氧基乙氧基)甲基、2-甲基硫乙基等。

作為上述可以被取代的苯基的取代基，例如可舉出：碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、鹵原子、氰基、芳基、或者硝基。

作為上述可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基，例如可舉出：苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、氯苯基甲基、硝基苯基甲基等。

作為上述可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基，例如可舉出：苯氧基甲基、1-苯氧基乙基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、氯苯氧基甲基、硝基苯氧基甲基等。

作為上述可以被取代的雜環(huán)基和可以被取代的稠環(huán)基，可舉出：上述r¹的項(xiàng)目中所例示的可以被取代的雜環(huán)基和可以被取代的稠環(huán)基。

上述式(2)中，r⁶表示碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。上述r⁶優(yōu)選為碳原子數(shù)1～17的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)3～10的環(huán)狀烷基、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～3的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、碳原子數(shù)3～6的環(huán)狀的烷基、可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基、被任意適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)取代的苯基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。

上述式(2)具體為下述式所示的含有烷基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r²⁶表示碳原子數(shù)1～17的直鏈狀或支鏈狀的烷基)；

下述式所示的含有1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵的結(jié)構(gòu)：

(式中，r²⁷表示被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(烷氧基的氧原子與式中的碳原子鍵合)、或者可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷硫基(烷硫基的硫原子與式中的碳原子鍵合))；

優(yōu)選為下述式所示的含有1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵的結(jié)構(gòu)：

(式中，r²⁸表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基)；

下述式所示的含有可以被取代的苯基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r²⁹表示單鍵、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷氧基(亞烷氧基的氧原子與式中的芳香環(huán)鍵合)、或者可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷硫基(亞烷硫基的硫原子與式中的芳香環(huán)鍵合)，r³⁰～r³⁴分別獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、鹵原子、硝基、氰基、可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(烷氧基的氧原子與式中的芳香環(huán)鍵合)、或者可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷硫基(烷硫基的硫原子與式中的芳香環(huán)鍵合))；

下述式所示的含有可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r⁵²表示碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，r⁵³、r⁵⁴分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、r⁵⁹co或者r⁶⁰coo，r⁵⁹和r⁶⁰分別獨(dú)立，表示與上述r⁵所例示的基團(tuán)相同的基團(tuán))；

優(yōu)選為下述式所示的含有可以被取代的碳原子數(shù)2～4的直鏈狀或支鏈狀的氨基烷基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r³⁹和r⁴⁰分別獨(dú)立，表示氫原子或甲基，r⁴¹和r⁴²表示與上述r⁵所例示的基團(tuán)相同的基團(tuán))；

下述式所示的含有可以被取代的稠環(huán)的結(jié)構(gòu)：

(式中，r⁴³表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、或者羥基，r⁴⁴表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、羥基、鹵原子、或者氰基)；

下述式所示的含有可以被取代的雜環(huán)的結(jié)構(gòu)：

r²⁶優(yōu)選表示碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的直鏈狀的烷基。并且，碳原子數(shù)3～10的環(huán)狀的烷基優(yōu)選為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或金剛烷基，更優(yōu)選為環(huán)己基。

r²⁷優(yōu)選表示被1個(gè)醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基、可以被1個(gè)醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(烷氧基的氧原子與式中的碳原子鍵合)、或者可以被1個(gè)醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷硫基(烷硫基的硫原子與式中的碳原子鍵合)。

r²⁸優(yōu)選為甲基。

r³⁰～r³⁴分別獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、硝基、鹵原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、och(r³⁶)ch2or³⁷所示的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基(烷氧基的氧原子與式中的芳香環(huán)鍵合，r³⁶和r³⁷分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基或乙基，優(yōu)選表示氫原子或甲基)、sr³⁸所示的直鏈狀或支鏈狀的烷硫基(烷硫基的硫原子與式中的芳香環(huán)鍵合，r³⁸表示碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基，優(yōu)選表示甲基)，更優(yōu)選分別獨(dú)立地為氫原子、甲基或甲氧基。

r⁵³、r⁵⁴分別獨(dú)立，優(yōu)選表示r⁵⁹co或r⁶⁰coo(如上所述，r⁵⁹和r⁶⁰分別獨(dú)立地表示與上述r⁵所例示的基團(tuán)相同的基團(tuán))。

r³⁹和r⁴⁰分別獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子或甲基。r⁴¹和r⁴²優(yōu)選為甲基。

r⁴³優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。r⁴⁴優(yōu)選為氫原子、甲基、氰基或鹵原子。

上述式(3)中，r⁷表示碳原子數(shù)1～16的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～9的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。上述r⁷優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、可以被取代的苯基、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～9的苯基烷基、可以被取代的稠環(huán)基、或者可以被取代的雜環(huán)基。

上述式(3)具體而言為下述式所示的含有烷基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r⁴⁵表示碳原子數(shù)1～16的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基)、

下述式所示的含有可以被取代的苯基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r³⁵表示單鍵、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷氧基(亞烷氧基的氧原子與式中的芳香環(huán)鍵合)、或者可以被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷硫基(亞烷硫基的硫原子與式中的芳香環(huán)鍵合)，r⁴⁶～r⁵⁰分別獨(dú)立，表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷硫基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基、鹵原子、硝基、芳基、芐基、或者芐氧基)、

下述式所示的含有可以被取代的稠環(huán)基的結(jié)構(gòu)：

(式中，r⁵¹表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基或者羥基)、

下述式所示的含有可以被取代的雜環(huán)基的結(jié)構(gòu)：

r⁴⁵優(yōu)選為碳原子數(shù)1～6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～4的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～3的直鏈狀的烷基、或者碳原子數(shù)1～2的直鏈狀的鹵代烷基。

r⁴⁶～r⁵⁰分別獨(dú)立，優(yōu)選為氫原子、甲基或甲氧基。

r⁵¹優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或羥基。

通式(1)中，m表示亞苯基的個(gè)數(shù)。上述m為0或1。此外，通式(1)中，n表示羰基的個(gè)數(shù)。上述n為0或1。通式(1)中，優(yōu)選m和n為0、或m為0且n為1。

作為上述通式(1)所示的芴系化合物，具體可舉出下列化合物。

[a-2.芴系化合物的合成]

本發(fā)明的芴系化合物例如可以通過(guò)下述反應(yīng)流程合成。

首先，具有所希望的r²和r³的芴系化合物，例如可以通過(guò)使芴與含有r²或r³的鹵化物(x¹-r²以及x²-r³、x¹和x²分別獨(dú)立，表示溴、氯、碘，r²和r³如上所述)及任意適當(dāng)?shù)膲A進(jìn)行反應(yīng)而獲得(反應(yīng)i)。

[反應(yīng)i]

上述x¹或x²所示的鹵原子優(yōu)選為溴或碘。

作為上述堿，可以使用任意適當(dāng)?shù)膲A，例如可舉出無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。具體而言，可舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氫氧化鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、吡啶、哌啶、二氮雜雙環(huán)十一碳烯、丁基鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉和乙醇鈉等。上述堿優(yōu)選為丁基鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉和乙醇鈉。

作為上述x¹-r²和x²-r³，可使用任意適當(dāng)?shù)柠u化物。作為上述鹵化物，例如可舉出：具有碳原子數(shù)1～22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基的烷基鹵化物、具有被鹵原子取代的碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基的鹵化物、具有被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～15的直鏈狀或支鏈狀的烷基的鹵化物、被碳原子數(shù)1～11的烷基取代的苯鹵化物、具有被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～5的烷基的苯鹵化物、被鹵原子取代的苯鹵化物、被氨基取代的苯鹵化物、碳原子數(shù)7～11的苯基烷基鹵化物和具有碳原子數(shù)2～12的直鏈狀或支鏈狀的烷基的烷基二鹵化物等。

進(jìn)一步具體而言，例如作為導(dǎo)入碳原子數(shù)1～22的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基作為r²和r³時(shí)所使用的鹵化物，可舉出：碘甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴代環(huán)丙烷、溴丁烷、溴代-2-甲基丙烷、溴代叔丁烷、溴代環(huán)丁烷、溴戊烷、溴代-1-甲基丁烷、溴代-2-甲基丁烷、溴代-3-甲基丁烷、溴代環(huán)丁基甲烷、溴代環(huán)戊烷、溴己烷、溴代環(huán)己烷、溴代-4-甲基戊烷、溴代-1-乙基丁烷、溴代-2-乙基丁烷、溴庚烷、溴代環(huán)庚烷、溴代-1-乙基戊烷、溴代環(huán)己基甲烷、溴辛烷、溴代-1-甲基庚烷、溴代-2-乙基己烷、溴壬烷、溴癸烷、溴代十一烷、溴代十二烷、溴代十三烷、溴代十四烷、溴代十五烷、溴代十六烷、溴代十七烷、溴代十八烷、溴代二十烷、溴代二十二烷等。

此外，例如作為導(dǎo)入碳原子數(shù)1～10的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基作為r²和r³時(shí)所使用的鹵化物，可舉出：2-氯乙基溴、3-氯-2-甲基丙基溴、3-氯丙基溴、4-氯丁基溴、5-氯戊基溴、6-氯己基溴、7-氯戊基溴、3,4-二氯丁基溴、2,2,2-三氟乙基溴、3,3,3-三氟丙基溴、4,4,4-三氟丁基溴、七氟丙基溴、九氟丁基溴、十三氟己基溴、十五氟庚基溴、十七氟辛基溴、十九氟壬基溴、全氟癸基溴、2-氯乙基碘、3-氯丙基碘、4-氯丁基碘、5-氯戊基碘、6-氯己基碘、2,2,2-三氟乙基碘、3,3,3-三氟丙基碘、4,4,4-三氟丁基碘、七氟丙基碘、九氟丁基碘、十三氟己基碘、十七氟辛基碘、全氟癸基碘等。

另外，例如作為導(dǎo)入被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～15的直鏈狀或支鏈狀的烷基作為r²和r³時(shí)所使用的鹵化物，可舉出：溴乙基甲基醚、溴乙基乙基醚、溴甲氧基丙烷、溴代-3-(2-甲氧基乙氧基)丙烷、溴代-2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙烷、溴代-2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙烷、2-氯乙基甲基硫醚、2-氯乙基乙基硫醚、3-氯丙基十二烷基硫醚等。

另外，例如作為導(dǎo)入可以被取代的苯基作為r²和r³時(shí)所使用的鹵化物，可舉出：溴苯、碘代甲苯、溴氟苯、溴代苯甲硫醚、溴代苯甲醚、溴代苯甲腈、溴乙基苯、溴代叔丁基苯、溴代異丙苯、溴代-n,n-二甲基苯胺、溴代三甲基甲硅烷基苯、溴代乙炔基苯、溴苯乙腈、溴代硝基苯、溴代苯基哌啶、溴代聯(lián)苯、溴代甲磺?；健⑵S氧基溴苯、(三氟甲基)碘苯等。

另外，例如作為導(dǎo)入碳原子數(shù)7～11的苯基烷基作為r²和r³時(shí)所使用的鹵化物，可舉出：芐基溴、(溴乙基)苯、苯基丙基溴、苯基丁基溴、苯基戊基溴、(三氟甲基)芐基溴、(三氟甲氧基)芐基溴等。

另外，例如作為r²和r³一起形成環(huán)時(shí)所使用的鹵化物，可舉出二溴乙烷、二溴戊烷、二溴己烷、二溴十二烷等。

在r²和r³為被1個(gè)以上的醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～15的直鏈狀或支鏈狀的烷基的情況下，具有所希望的r²和r³的芴系化合物，例如也可通過(guò)導(dǎo)入酯基的反應(yīng)、接著將所導(dǎo)入的酯基還原而獲得羥基的反應(yīng)、接著對(duì)羥基進(jìn)行烷基化的反應(yīng)而獲得。上述反應(yīng)可以由下述反應(yīng)流程表示(反應(yīng)i')。

[反應(yīng)i']

上述酯基導(dǎo)入反應(yīng)例如可以通過(guò)使芴與鹵代烷基羧酸烷基酯進(jìn)行反應(yīng)而獲得(反應(yīng)i'(a))。該反應(yīng)可在存在任意適當(dāng)?shù)膲A的條件下實(shí)施。

作為上述鹵代烷基羧酸烷基酯，可使用任意適當(dāng)?shù)幕衔?。在r²為r⁶²-ch2-o-r⁶⁴所示的基團(tuán)(r⁶²是與芴環(huán)鍵合的基團(tuán)，表示可以被1個(gè)以上的醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～7(優(yōu)選為1～4)的直鏈狀或支鏈狀的烷基，r⁶⁴表示可以被1個(gè)以上的醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～13(優(yōu)選為1～4)的直鏈狀或支鏈狀的烷基)、且r³為r⁶³-ch2-o-r⁶⁵所示的基團(tuán)(r⁶³是與芴環(huán)鍵合的基團(tuán)，表示可以被1個(gè)以上的醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～7(優(yōu)選為1～4)的直鏈狀或支鏈狀的烷基，r⁶⁵表示可以被1個(gè)以上的醚鍵中斷的碳原子數(shù)1～13(優(yōu)選為1～4)的直鏈狀或支鏈狀的烷基)的情況下，上述鹵代烷基羧酸烷基酯優(yōu)選含有r⁶²或r⁶³。作為含有r⁶²或r⁶³的鹵代烷基羧酸烷基酯，例如可舉出由x⁸-r⁶²-coor⁶⁶或x⁹-r⁶³-coor⁶⁷(x⁸和x⁹分別獨(dú)立地表示鹵原子，優(yōu)選溴、氯、碘，r⁶⁶和r⁶⁷分別獨(dú)立，表示碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基，r⁶²和r⁶³如上所述)所示的鹵代烷基羧酸烷基酯。

作為上述堿，例如可舉出無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。作為上述堿，具體可舉出反應(yīng)i所使用的堿。上述堿優(yōu)選為丁基鋰、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、甲醇鈉和乙醇鈉。

上述將所導(dǎo)入的酯基還原而獲得羥基的反應(yīng)，例如可以通過(guò)使由反應(yīng)i'(a)所獲得的化合物與還原劑反應(yīng)而實(shí)施(反應(yīng)i'(b))。

作為上述還原劑，可使用任意適當(dāng)?shù)倪€原劑。作為上述還原劑，例如可舉出：氫化鋁鋰、硼氫化鈉、硼烷等。

上述對(duì)羥基進(jìn)行烷基化的反應(yīng)，例如可以通過(guò)使由反應(yīng)i'(b)所獲得的化合物與烷基化劑作用而實(shí)施(反應(yīng)i'(c))。該反應(yīng)可在存在任意適當(dāng)?shù)膲A的條件下實(shí)施。

作為上述烷基化劑，可以使用任意適當(dāng)?shù)耐榛瘎?。在r²為r⁶²-ch2-o-r⁶⁴所示的基團(tuán)、且r³為r⁶³-ch2-o-r⁶⁵所示的基團(tuán)的情況下，作為上述烷基化劑，例如可舉出由x¹⁰-r⁶⁴或x¹¹-r⁶⁵(x¹⁰和x¹¹分別獨(dú)立地表示鹵原子，優(yōu)選表示溴、氯、碘，r⁶⁴和r⁶⁵如上所述)所示的烷基鹵化物。

作為上述堿，例如可舉出無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。作為上述堿，具體可舉出：氫化鈉、烷基溴化鎂等格林亞試劑等、以及反應(yīng)i所使用的堿。上述堿優(yōu)選為氫化鈉。

另外，在r²和r³為氫原子的情況下，反應(yīng)i和i'省略。

接著，使具有所希望的r²和r³的芴化合物與上述r⁴為式(2)所示的基團(tuán)時(shí)含有上述r⁶的羧酸鹵化物、使該芴化合物與上述r⁴為式(3)所示的基團(tuán)時(shí)含有上述r⁷的羧酸鹵化物在任意適當(dāng)?shù)穆芬姿顾岬拇嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)(反應(yīng)ii)。

[反應(yīng)ii]

上述的含有r⁶的羧酸鹵化物以及含有r⁷的羧酸鹵化物所含的鹵原子(x³和x³')優(yōu)選為氯、溴或碘。

作為上述路易斯酸，可使用任意適當(dāng)?shù)穆芬姿顾?。作為該路易斯酸，例如可舉出：氯化鋁、氯化鐵、四氯化鈦等。上述路易斯酸優(yōu)選為氯化鋁。

作為上述的含有r⁶的羧酸鹵化物，可使用任意適當(dāng)?shù)聂人猁u化物。例如可舉出：碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基羧酸鹵化物、碳原子數(shù)1～7的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基羧酸鹵化物、被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基羧酸鹵化物、可以被取代的苯基羧酸鹵化物、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基羧酸鹵化物、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基羧酸鹵化物、可以被取代的稠環(huán)式羧酸鹵化物、或者可以被取代的雜環(huán)式羧酸鹵化物等。

其中，在r⁶為可以被取代的碳原子數(shù)2～4的氨基烷基的情況下，通過(guò)使具有所希望的r²和r³的芴化合物與碳原子數(shù)2～4的具有不飽和鍵的烷基羧酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，接著進(jìn)行肟化反應(yīng)、?；磻?yīng)而衍生。或者通過(guò)使具有所希望的r²和r³的芴化合物與碳原子數(shù)2～4的鹵代烷基羧酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，接著進(jìn)行氨基化反應(yīng)而衍生。作為鹵代烷基羧酸鹵化物，例如可舉出4-氯丁酰氯等。

作為上述的含有r⁷的羧酸鹵化物，可使用任意適當(dāng)?shù)聂人猁u化物。例如可舉出碳原子數(shù)2～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基羧酸鹵化物、碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基羧酸鹵化物、可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基羧酸鹵化物、可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基羧酸鹵化物、可以被取代的稠環(huán)式乙酰鹵化物、或者可以被取代的雜環(huán)式乙酰鹵化物等。

在上述r⁴為式(2)所示的基團(tuán)、且上述r⁶為被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯基烷基的情況下、或者在上述r⁴為式(3)所示的基團(tuán)、且上述r⁷為被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的可以被取代的碳原子數(shù)7～9的苯基烷基的情況下，也可以對(duì)通過(guò)反應(yīng)ii獲得的下述化合物進(jìn)一步實(shí)施下述反應(yīng)ii'。

[反應(yīng)ii']

上述反應(yīng)ii'中，r⁵⁶表示直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、或者被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的亞烷基，r⁵⁷表示可以被取代的苯基或可以被取代的苯基烷基，-r⁵⁶-o-r⁵⁷和-r⁵⁶-s-r⁵⁷與-r⁶或-ch2-r⁷對(duì)應(yīng)，x⁷表示鹵原子。

鹵原子(x⁷)優(yōu)選為氯、溴或碘。

反應(yīng)ii'可以在鹵素交換劑的存在下進(jìn)行。作為鹵素交換劑，可以使用任意適當(dāng)?shù)柠u素交換劑。作為鹵素交換劑，例如可舉出：堿金屬鹵化物(例如碘化鈉、碘化鉀、溴化鈉和溴化鉀)、季銨鹽(例如四丁基溴化銨和四丁基碘化銨等)。

反應(yīng)ii'也可在堿的存在下進(jìn)行。作為堿，可使用任意適當(dāng)?shù)膲A。作為堿，例如可舉出無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿。作為堿，例如可舉出：堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉和氫氧化鉀)、碳酸鈉、碳酸鉀、叔丁醇鉀、氫化鈉和二氮雜雙環(huán)十一碳烯等。

接著，通過(guò)使反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物與可賦予所希望的r¹的化合物進(jìn)行反應(yīng)，獲得具有所希望的r¹的芴系化合物(反應(yīng)iii)。

在合成上述m為0且n為0的情況、即上述r¹與芴骨架直接鍵合的化合物的情況下，并且r¹為被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺?；?、可以被取代的苯基磺酰基以外的基團(tuán)的情況下，例如通過(guò)使反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物與可賦予所希望的r¹的化合物進(jìn)行反應(yīng)，能夠獲得具有所希望的r¹的芴化合物(反應(yīng)iii-i)。

[反應(yīng)iii-i]

例如在合成具有硝基作為r¹的芴系化合物的情況下，通過(guò)常規(guī)方法將上述具有所希望的r²、r³和r⁴的芴系化合物硝基化，獲得具有硝基作為r¹的芴系化合物。

另外，例如在合成具有鹵原子作為r¹的芴系化合物的情況下，通過(guò)常規(guī)方法將上述反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物硝基化，接著經(jīng)過(guò)還原、桑德米耶反應(yīng)，由此獲得具有鹵原子作為r¹的芴系化合物。

另外，例如在合成具有烷基磺酰氧基、或者可以被取代的苯基磺酰氧基作為r¹的芴系化合物的情況下，通過(guò)常規(guī)方法將上述反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物硝基化，接著利用還原、桑德米耶反應(yīng)導(dǎo)入羥基，其后，與任意適當(dāng)?shù)幕衔镞M(jìn)行反應(yīng)，由此獲得具有烷基磺酰氧基、或者可以被取代的苯基磺酰氧基的芴系化合物。作為與該導(dǎo)入羥基后的芴系化合物進(jìn)行反應(yīng)的化合物，例如可舉出：甲磺酰氯、乙磺酰氯、苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、三氟甲磺酰氯等。

在上述m為0且n為0、并且r¹為被可以取代有鹵原子的碳原子數(shù)1～8的烷基所取代的磺?；?、可以被取代的苯基磺?；⒖梢员蝗〈某憝h(huán)式磺?；?、可以被取代的雜環(huán)式磺?；那闆r下，例如通過(guò)使反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物與可賦予所希望的r¹的磺酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，獲得具有所希望的r¹的芴系化合物(反應(yīng)iii-ii)。作為可賦予所希望的r¹的磺酸鹵化物中的鹵素x⁴，適合使用與上述x³和x³'相同的鹵原子。

[反應(yīng)iii-ii]

作為可賦予上述所希望的r¹的磺酸鹵化物，可使用任意適當(dāng)?shù)幕撬猁u化物。例如作為該磺酸鹵化物，可舉出：甲磺酰氯、苯磺酰氯、噻吩磺酰氯、吡啶磺酰氯、三氟甲磺酰氯等。

另外，在上述m為0且n為1的情況下(反應(yīng)iii-iii)、上述m為1且n為1的情況下(反應(yīng)iii-iv)，使上述反應(yīng)ii和/或反應(yīng)ii'中獲得的芴系化合物與含有所希望的r¹的羧酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)即可。作為該含有所希望的r¹的羧酸鹵化物中的鹵素x⁵和x⁶，適合使用與上述x³和x³'相同的鹵原子。

[反應(yīng)iii-iii]

[反應(yīng)iii-iv]

作為上述含有r¹的羧酸鹵化物，可使用任意適當(dāng)?shù)聂人猁u化物。例如作為反應(yīng)iii-iii所使用的羧酸鹵化物，可舉出：苯甲酰氯、甲苯酰氯、甲氧基苯甲酰氯、噻吩甲酰氯、萘甲酰氯等。

另外，在合成具有可以被鹵原子取代的烷基磺酰氧基或可以被取代的苯基磺酰氧基作為r¹的芴系化合物的情況下，在上述反應(yīng)iii-iv中，優(yōu)選使用對(duì)位具有被任意適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基保護(hù)的羥基的羧酸鹵化物。作為該保護(hù)基，例如可舉出乙?；?、叔戊?；?。

另外，在使用上述具有被保護(hù)的羥基的羧酸鹵化物的情況下，可使用氫氧化鈉、碳酸鉀、三乙胺等堿進(jìn)行去保護(hù)，使其與所希望的磺酸鹵化物進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得具有烷基磺酰氧基、苯基磺酰氧基的芴化合物。作為用于導(dǎo)入該烷基磺酰氧基的磺酸鹵化物，可舉出：甲磺酰氯、異丙基磺酰氯、1-辛磺酰氯、2-氯乙磺酰氯等。另外，作為用于導(dǎo)入該苯基磺酰氧基的磺酸鹵化物，可舉出：苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯、4-甲氧基苯磺酰氯、4-異丙氧基苯基磺酰氯、2,4-二氯苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯等。

接著，使取代了所希望的r¹的芴系化合物與羥胺鹽酸鹽、亞硝酸酯、亞硝酰氯等進(jìn)行反應(yīng)，由此，將與r⁶鄰接的羰基轉(zhuǎn)化為肟基、或者在與r⁷鄰接的碳上導(dǎo)入肟基(反應(yīng)iv)。

[反應(yīng)iv]

接著，使上述反應(yīng)iv中獲得的芴系化合物與可賦予所希望的r⁵、r⁵'基的化合物進(jìn)行反應(yīng)，由此能夠?qū)㈦炕哪┒说牧u基取代為所希望的r⁵、r⁵'基(反應(yīng)v)。

[反應(yīng)v]

作為上述的可賦予所希望的r⁵或r⁵'的化合物，可使用任意適當(dāng)?shù)幕衔?。例如作為可賦予碳原子數(shù)1～17的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基的化合物，可舉出：乙酸酐、丙酸酐、癸酸酐、硬脂酸酐、異丁酸酐、叔戊酸酐等酸酐；以及環(huán)己甲酰氯、2-丙基戊酰氯、3,5,5-三甲基己酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予碳原子數(shù)2～5的直鏈狀或支鏈狀的鹵代烷基的化合物，例如可舉出：3-氯丙酰氯、5-氯戊酰氯、3-氯叔戊酰氯、6-溴己酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予被1個(gè)以上的醚鍵或硫醚鍵中斷的碳原子數(shù)2～7的直鏈狀或支鏈狀的烷基的化合物，例如可舉出：甲氧基乙酰氯、乙氧基乙酰氯、丁氧基乙酰氯、3-(甲硫基)丙酰氯、(2-丁氧基乙氧基)乙酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予可以被取代的苯基的化合物，例如可舉出：4-甲氧基苯基乙酸酐等酸酐；以及苯甲酰氯、甲苯酰氯、3,5-二甲基苯甲酰氯、4-甲氧基苯甲酰氯、4-氰基苯甲酰氯、4-硝基苯甲酰氯、4-苯基苯甲酰氯、氯苯甲酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予可以被取代的碳原子數(shù)7～11的苯基烷基的化合物，例如可舉出：苯基乙酰氯、苯基丙酰氯、氯苯基乙酰氯、4-苯基丁酰氯、6-苯基己酰氯、硝基苯基乙酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予可以被取代的碳原子數(shù)7～10的苯氧基烷基的化合物，例如可舉出：苯氧基乙酰氯、苯氧基丙酰氯、氯苯氧基乙酰氯、硝基苯氧基乙酰氯等。另外，作為可賦予可以被取代的雜環(huán)基的化合物，例如可舉出：2-噻吩甲酰氯、噻吩-2-乙酰氯、氯煙酰氯、2-呋喃甲酰氯、喹啉甲酰氯等酰鹵化物等。另外，作為可賦予可以被取代的稠環(huán)基的化合物，例如可舉出：萘甲酰氯、2-乙氧基-1-萘甲酰氯、蒽甲酰氯等酰鹵化物等。

并且，上述反應(yīng)i～iii無(wú)需按照該順序進(jìn)行，也可適當(dāng)變更反應(yīng)工序的順序進(jìn)行。

作為上述各反應(yīng)所使用的溶劑，可根據(jù)反應(yīng)所使用的化合物等而使用任意適當(dāng)?shù)娜軇Ａ硗?，在上述各反?yīng)中，可以根據(jù)需要在任意適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行反應(yīng)。

[b.光聚合引發(fā)劑]

本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑含有至少1種上述芴系化合物。本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑，由于含有上述芴系化合物，與現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑(例如含有咔唑骨架的化合物)相比，具有對(duì)活性能量射線更高的靈敏度。并且，能夠提供一種還具有比現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑更優(yōu)異的特性(例如溶解性或透明性)的光聚合引發(fā)劑。

另外，本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑，通過(guò)適當(dāng)選擇芴骨架上所鍵合的官能團(tuán)，能夠提供一種具有比現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑更優(yōu)異的特性的光聚合引發(fā)劑。例如含有至少1種上述化合物1、4、8、d-4、d-8和d-12的光聚合引發(fā)劑能夠具有更優(yōu)異的溶解性。另外，含有至少1種上述化合物1、2、8、11、d-1、d-2、d-3、d-4、d-12和d-14的光聚合引發(fā)劑，對(duì)于活性能量射線具有更高的靈敏度。并且，例如含有至少1種上述化合物4、6、8、9、11和d-8的光聚合引發(fā)劑能夠提供一種具有更優(yōu)異的透明性的光敏性組合物以及成形體。

本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑可以根據(jù)所需的特性或靈敏度等，含有2種以上的上述芴系化合物。并且，也可以與上述芴系化合物以外的任意適當(dāng)?shù)钠渌墓饩酆弦l(fā)劑組合使用。

[c.光敏性組合物]

本發(fā)明的光敏性組合物含有：至少具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物、以及上述光聚合引發(fā)劑。如上所述，本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑具有對(duì)活性能量射線的高靈敏度。因此，能夠以更低的成本提供一種具有對(duì)活性能量射線的高反應(yīng)性的光敏性組合物。

作為上述至少具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物，可以使用能夠應(yīng)用于光敏性組合物的任意適當(dāng)?shù)幕衔铩＠缈膳e出：乙烯、丙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、丁烯酸等不飽和一元酸；具有1個(gè)羧基和2個(gè)以上(甲基)丙烯?；亩喙倌?甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等不飽和一元酸與醇、多元醇或多元酚的酯；馬來(lái)酸酐等不飽和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺等不飽和一元酸與多元胺的酰胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈等不飽和腈；苯乙烯、乙烯基芐基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯胺、烯丙胺等不飽和胺化合物；烯丙醇等乙烯醇；乙烯基甲基醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚；馬來(lái)酰亞胺、n-苯基馬來(lái)酰亞胺等不飽和酰亞胺類；茚類；1,3-丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚硅氧烷等聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯?；拇蠓肿訂误w類；氯乙烯、含羥基的乙烯系單體與聚異氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羥基的乙烯系單體與聚環(huán)氧化合物的乙烯基環(huán)氧化合物、cardo樹(shù)脂等。這些可以僅使用1種也可以組合2種以上使用。并且，在使用2種以上化合物的情況下，也可以預(yù)先將它們共聚而以共聚物的形式使用。

此外，通過(guò)使用具有乙烯性不飽和鍵的堿顯影性化合物作為上述至少具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，可以將本發(fā)明的光敏性組合物制成堿顯影性光敏性樹(shù)脂組合物。作為該具有乙烯性不飽和鍵的堿顯影性化合物，可使用丙烯酸酯的共聚物、酚及/或甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂、具有多官能環(huán)氧基的聚苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂、使環(huán)氧化合物與不飽和一元酸作用并與多元酸酐作用所獲得的樹(shù)脂。

作為上述不飽和一元酸，可舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸、山梨酸等。另外，作為上述多元酸酐，可舉出：聯(lián)苯四羧酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。

上述光敏性組合物中的光聚合引發(fā)劑的含量可根據(jù)用途和所使用的芴系化合物的特性而設(shè)定為任意適當(dāng)?shù)闹?。上述光敏性組合物中的光聚合引發(fā)劑的含量，相對(duì)于至少含有1個(gè)乙烯性不飽和基團(tuán)的化合物100重量份，例如為0.1重量份～30重量份，優(yōu)選為1重量份～20重量份。

本發(fā)明的光敏性組合物除了含有上述至少具有1個(gè)乙烯性不飽和鍵的化合物和光聚合引發(fā)劑之外，還可以含有任意適當(dāng)?shù)钠渌砑觿Ｗ鳛樵撈渌砑觿?，例如可舉出：表面活性劑、增塑劑、填充劑、流平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑、分散助劑、敏化劑、交聯(lián)劑、顏料、染料、無(wú)機(jī)化合物、有色材料、溶劑、聚合抑制劑等。

作為上述溶劑，例如可舉出：丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮等酮類；乙醚、二噁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇單甲醚(pgme)、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲基乙酸酯、丙二醇甲基乙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴系溶劑；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵代脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵代芳香族烴系溶劑；苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、水等。該溶劑可以僅使用1種也可以使用2種以上溶劑的混合溶劑。上述溶劑優(yōu)選為酮類、溶纖劑系溶劑、或者醚酯系溶劑。通過(guò)使用這些溶劑，能夠獲得優(yōu)異的相溶性。

本發(fā)明的光敏性組合物可應(yīng)用于任意適當(dāng)?shù)挠猛尽Ｈ缟纤?，本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑，通過(guò)適當(dāng)選擇芴系化合物上取代的官能團(tuán)，能夠具有優(yōu)異的特性。因此，在可應(yīng)用光敏性組合物的用途中，能夠提供可發(fā)揮更優(yōu)異的效果的光敏性組合物。

作為上述光敏性組合物的用途，沒(méi)有特別限制，可用于任意適當(dāng)?shù)挠猛尽＠缈捎糜诠夤袒酝苛希还夤袒杂湍?；光固化性粘接劑；印刷版；印刷油墨；牙科用組合物；全息照相記錄用材料；圖像記錄材料等記錄材料；印刷配線基板；彩色電視、pc監(jiān)視器、便攜式信息終端、數(shù)字相機(jī)等彩色顯示的液晶顯示元件中的彩色濾光片；鍍敷用掩模；阻焊劑；磁記錄材料；光開(kāi)關(guān)；電子電路；各種光致抗蝕劑材料或保護(hù)膜等的各種用途。

實(shí)施例

以下，利用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。其中，份意指重量份。

[合成例1]化合物1的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物1)。

向反應(yīng)容器中添加四氫呋喃(thf)250.0重量份和叔丁醇鉀(ktb)42.2重量份，并添加芴25.0重量份。接著，向反應(yīng)容器中滴加溴丙烷40.7重量份。將該溶液加熱至40℃，并攪拌3小時(shí)。接著，將該溶液冷卻至室溫，注入乙酸乙酯和水，分離油層，并反復(fù)水洗2次。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將該過(guò)濾液濃縮，獲得9,9-二丙基芴37.7重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度92％)。

將所獲得的9,9-二丙基芴37.0重量份、二氯甲烷370.0重量份和氯化鋁29.6重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該液體冷卻至10℃，滴加鄰甲苯酰氯22.8重量份，進(jìn)一步攪拌4小時(shí)。在冷卻至10℃以下的370.0重量份的水中注入該反應(yīng)液，分離油層，并利用碳酸鉀水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮，由此，獲得化合物1-a51.2重量份(產(chǎn)率94％，hplc純度85％)。

將所獲得的化合物1-a50.0重量份和乙酸500.0重量份添加至反應(yīng)容器中，并滴加發(fā)煙硝酸10.8重量份，將該溶液加熱至80℃。向該反應(yīng)液中滴加濃硫酸13.3重量份，于80℃攪拌3小時(shí)。攪拌后冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯，分離油層，并利用水、碳酸鉀水溶液反復(fù)進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。利用硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物1-b33.7重量份(產(chǎn)率60％，hplc純度99％)。

將所獲得的化合物1-b30.0重量份、丙二醇單甲醚(pgme)90.0重量份和吡啶34.4重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。接著，添加羥胺鹽酸鹽30.3重量份，加熱至140℃并攪拌4小時(shí)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯，分離油層，再次利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮，由此，獲得化合物1-c28.0重量份(產(chǎn)率90％，hplc純度96％)。

將所獲得的化合物1-c25.0重量份、乙酸乙酯125.0重量份添加至反應(yīng)容器中，滴加乙酸酐13.8重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在該反應(yīng)液中注入水、乙酸乙酯，分離油層，并利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。將所獲得的產(chǎn)物利用乙酸乙酯/己烷進(jìn)行重結(jié)晶，獲得17.3重量份的化合物1(產(chǎn)率63％，hplc純度99％)。所獲得的化合物1的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.20-8.27(m:2h)、7.77-7.82(m:2h)、7.70-7.73(d:1h)、7.28-7.45(m:4h)、7.12(dd:1h)、2.17(s:3h)、2.06(s:3h)、2.00(t:4h)、0.52-0.72(m:10h)

[合成例2]化合物2的合成

將溴丙烷變更為溴己烷，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物2。所獲得的化合物2的產(chǎn)率為40％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.27(dd:1h)、8.20(d:1h)、7.81(d:1h)、7.73(d:1h)、7.67(d:1h)、7.54(dd:1h)、7.40(dt:1h)、7.28-7.36(m:2h)、7.13(d:1h)、2.15(s:3h)、2.08(s:3h)、2.00(t:4h)、0.97-1.12(m:12h)、0.78(t:6h)、0.50-0.60(m:4h)

[合成例3]化合物3的合成

將鄰甲苯酰氯變更為環(huán)己甲酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物3。所獲得的化合物3的產(chǎn)率為17％，hplc純度為97％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.20-8.30(m:2h)、7.76-7.85(m:2h)、7.40-7.45(m:1h)、7.18-7.22(m:1h)、3.24-3.34(m:0.5h,異構(gòu)體)、2.68-2.78(m:0.5h,異構(gòu)體)、1.12-2.20(m:17h)、0.58-0.74(m:10h)

[合成例4]化合物4的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物4)。

與合成例1同樣操作，將所獲得的9,9-二丙基芴37.0重量份、二氯甲烷370.0重量份和氯化鋁29.6重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加鄰甲苯酰氯22.8重量份。滴加結(jié)束后攪拌1小時(shí)。接著，向該反應(yīng)液中添加氯化鋁29.6重量份、乙酰氯12.8重量份，加熱至室溫并攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物4-a43.7重量份(產(chǎn)率72％，hplc純度99％)。

將化合物4-a30.0重量份、乙醇300.0重量份和三乙胺(tea)8.1重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。接著，添加羥胺鹽酸鹽7.6重量份并攪拌3小時(shí)。在該反應(yīng)液中注入水、乙酸乙酯，分離油層，利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮，由此，獲得化合物4-b28.2重量份(產(chǎn)率90％，hplc純度99％)。

將所獲得的化合物4-b25.0重量份和乙酸乙酯125.0重量份添加至反應(yīng)容器中，并滴加乙酸酐13.9重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在該反應(yīng)液中注入水、乙酸乙酯，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。將所獲得的產(chǎn)物利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，獲得19.2重量份的化合物4(產(chǎn)率70％，hplc純度98％)。所獲得的化合物4的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.91(s:1h)、7.76(dd:3h)、7.70(d:1h)、7.42(dd:1h)、7.26-7.37(m:4h)、2.46(s:3h)、2.36(s:3h)、2.30(s:3h)、2.00(t:4h)、0.62-0.72(m:10h)

[合成例5]化合物5的合成

將鄰甲苯酰氯變更為1-萘甲酰氯，除此以外，利用與合成例4相同的方式合成化合物5。所獲得的化合物5的產(chǎn)率為25％，hplc純度為97％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.52(s:1h)、7.26-7.91(m:12h)、2.36(s:3h)、2.30(s:3h)、2.00(t:4h)、0.62-0.72(m:10h)

[合成例6]化合物6的合成

將溴丙烷變更為溴己烷，除此以外，利用與合成例4相同的方式合成化合物6。所獲得的化合物6的產(chǎn)率為30％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.87(s:1h)、7.79(d:2h)、7.72-7.60(m:3h)、7.25-7.47(m:4h)、2.47(s:3h)、2.36(s:3h)、2.31(s:3h)、1.97-2.05(m:4h)、0.96-1.18(m:12h)、0.77(t:6h)、0.53-0.65(m:4h)

[合成例7]化合物7的合成

將鄰甲苯酰氯變更為苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例4相同的方式合成化合物7。所獲得的化合物7的產(chǎn)率為30％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.78-7.87(m:7h)、7.75(brs:1h)、7.58-7.63(m:1h)、7.48-7.66(m:2h)、2.48(s:3h)、2.31(s:3h)、2.00(t:4h)、0.62-0.72(m:10h)

[合成例8]化合物8的合成

將溴丙烷變更為溴己烷、將鄰甲苯酰氯變更為苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例4相同的方式合成化合物8。所獲得的化合物8的產(chǎn)率為32％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.79-7.86(m:7h)、7.75(s:1h)、7.59-7.66(m:1h)、7.48-7.55(m:2h)、2.47(s:3h)、2.31(s:3h)、1.98-2.07(m:4h)、0.98-1.18(m:12h)、0.77(t:6h)、0.55-0.68(m:4h)

[合成例9]化合物9的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物9)。

使用溴己烷代替溴丙烷，除此以外，利用與合成例1相同的方式獲得9,9-二己基芴，將所獲得的9,9-二己基芴50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份和氯化鋁29.9重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加對(duì)氟苯甲酰氯26.1重量份。滴加結(jié)束后將反應(yīng)液加溫至室溫，并攪拌3小時(shí)。接著，向該反應(yīng)液中添加氯化鋁29.9重量份、巴豆酰氯15.6重量份，攪拌20小時(shí)。將該反應(yīng)液注入至冷水中，分離油層，并利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物9-a21.1重量份(產(chǎn)率35％，hplc純度99％)。

將化合物9-a20.0重量份、乙醇200.0重量份和三乙胺7.7重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。接著，添加羥胺鹽酸鹽6.0重量份，加溫至80℃并攪拌3小時(shí)。冷卻至室溫后，在該反應(yīng)液中注入水、乙酸乙酯，分離油層，利用水、稀鹽酸、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮，由此，獲得化合物9-b21.8重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度80％)。

將所獲得的化合物9-b20.0重量份和乙酸乙酯100.0重量份添加至反應(yīng)容器中，并滴加乙酸酐13.8重量份，于室溫?cái)嚢?0小時(shí)。在該反應(yīng)液中注入水、乙酸乙酯，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀產(chǎn)物進(jìn)行離析精制，獲得7.5重量份的化合物9(產(chǎn)率30％，hplc純度97％)。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.86(q:2h)、7.75-7.83(m:6h)、7.18(t:2h)、4.84(brs:1h)、3.14-3.36(m:2h)、2.33(s:3h)、2.25(s:3h)、2.00-2.10(m:4h)、1.92(s:3h)、0.98-1.20(m:15h)、0.76(t:6h)、0.58-0.67(m:4h)

[合成例10]化合物10的合成

將對(duì)氟苯甲酰氯變更為對(duì)三氟甲基苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例9相同的方式合成化合物10。所獲得的化合物10的產(chǎn)率為22％，hplc純度為97％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.70-7.88(m:10h)、4.84(brs:1h)、3.14-3.36(m:2h)、2.33(s:3h)、2.25(s:3h)、2.00-2.10(m:4h)、1.92(s:3h)、0.98-1.20(m:15h)、0.76(t:6h)、0.58-0.67(m:4h)

[合成例11]化合物11的合成

將對(duì)氟苯甲酰氯變更為2-噻吩甲酰氯，除此以外，利用與合成例9相同的方式合成化合物11。所獲得的化合物11的產(chǎn)率為28％，hplc純度為96％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.73-7.93(m:7h)、7.67(dd:1h)、7.20(q:1h)、4.74-4.96(brs:1h)、3.14-3.36(m:2h)、2.34(s:3h)、2.24(s:3h)、2.02-2.10(m:4h)、1.91(s:3h)、0.94-1.20(m:15h)、0.76(t:6h)、0.56-0.68(m:4h)

[合成例12]化合物12的合成

將對(duì)氟苯甲酰氯變更為對(duì)硝基苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例9相同的方式合成化合物12。所獲得的化合物12的產(chǎn)率為19％，hplc純度為97％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.37(m:2h)、7.97(d:1h)、7.50-7.88(m:6h)、7.25-7.50(m:1h)、4.84(brs:1h)、3.10-3.36(m:2h)、2.23-2.40(m:4h)、1.90-2.16(m:9h)、0.98-1.20(m:15h)、0.76(t:6h)、0.50-0.67(m:4h)

[合成例13]化合物13的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物13)。

使用溴己烷代替溴丙烷，除此以外，利用與合成例1相同的方式獲得9,9-二己基芴，將所獲得的9,9-二己基芴50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份和氯化鋁29.9重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加2,5-二甲基苯基乙酰氯30.0重量份。滴加結(jié)束后將反應(yīng)液加溫至室溫，并攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。在所獲得的固態(tài)物中加入甲醇120重量份，加溫至60℃并攪拌1小時(shí)。將溶液冷卻后，加入水25重量份并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物13-a50.2重量份(產(chǎn)率70％，hplc純度90％)。

將化合物13-a50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份和氯化鋁34.7重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加對(duì)硝基苯甲酰氯19.3重量份。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)液加溫至40℃并攪拌5小時(shí)。將該反應(yīng)液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，將過(guò)濾液濃縮，獲得化合物13-b63.5重量份(產(chǎn)率97％，hplc純度80％)。

將化合物13-b60.0重量份和四氫呋喃300.0重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入亞硝酸異戊酯(isopentylnitrite)12.3重量份，添加28％的甲醇鈉的甲醇溶液18.4重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在該溶液中加入乙酸乙酯和水，分離油層，用水清洗2次。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，將過(guò)濾液濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物13-c22.0重量份(產(chǎn)率35％，hplc純度95％)。

將化合物13-c20.0重量份和冰醋酸60.0重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入乙酸酐6.2重量份，加溫至40℃并攪拌5小時(shí)。向水800.0重量份和甲醇80.0重量份的混合液中注入冷卻至室溫的反應(yīng)液，過(guò)濾所析出的晶體，獲得15.1重量份的化合物13(產(chǎn)率71％，hplc純度98％)。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.29-8.38(m:4h)、8.24(d:1h)、7.87-8.03(m:2h)、7.78-7.90(m:2h)、7.37-7.46(m:3h)、7.25(s:1h)、2.35(s:6h)、2.22(s:3h)、1.97-2.10(m:4h)、0.98-1.20(m:12h)、0.76(t:6h)、0.57-0.70(m:4h)

[合成例14]化合物14的合成

將對(duì)硝基苯甲酰氯變更為對(duì)氟苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例13相同的方式合成化合物14。所獲得的化合物14的產(chǎn)率為14％，hplc純度為95％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.15(d:1h)、7.85-8.00(m:2h)、7.78-7.90(m:4h)、7.37-7.46(m:3h)、7.25(s:1h)、7.01-7.10(m:2h)、2.35(s:6h)、2.22(s:3h)、1.97-2.10(m:4h)、0.98-1.20(m:12h)、0.76(t:6h)、0.57-0.70(m:4h)

[合成例15]化合物15的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物15)。

將利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份和氯化鋁29.9重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。將該溶液冷卻至10℃，滴加乙酰氯15.7重量份。滴加結(jié)束后將反應(yīng)液加溫至室溫并攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)液注入至冷水中，分離油層，利用碳酸鉀水溶液、氯化鈉水溶液進(jìn)行清洗。接著，利用無(wú)水硫酸鎂干燥油層后，過(guò)濾分離無(wú)水硫酸鎂，并將過(guò)濾液濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物15-a26.3重量份(產(chǎn)率45％，hplc純度100％)。

將化合物15-a25.0重量份和甲醇125.0重量份添加至反應(yīng)容器中并進(jìn)行攪拌。在該溶液中加入三乙胺17.3重量份和羥胺鹽酸鹽17.8重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。在該溶液中加入水125.0重量份，過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物15-b18.4重量份(產(chǎn)率70％，hplc純度99％)。

將化合物15-b15.0重量份和四氫呋喃75.0重量份添加至反應(yīng)容器中，并緩慢加入乙酸酐10.0重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入至水80.0重量份和甲醇20.0重量份的混合液中，過(guò)濾所析出的晶體，獲得11.9重量份的化合物15(產(chǎn)率70％，hplc純度100％)。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.78(s:1h)、7.72(s:3h)、7.30-7.40(m:3h)、2.35(s:3h)、2.28(s:3h)、1.92-2.02(m:4h)、0.55-0.70(m:10h)[合成例16]化合物16的合成

除了省略二丙基化的步驟以外，利用與合成例15相同的方式合成化合物16。所獲得的化合物16的產(chǎn)率為33％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.00(s:1h)、7.72-7.85(m:3h)、7.58(d:1h)、7.30-7.43(m:2h)、3.95(s:2h)、2.46(s:3h)、2.26(s:3h)[合成例d-1]化合物d-1的合成

將鄰甲苯酰氯變更為苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-1。所獲得的化合物d-1的產(chǎn)率為15％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.20-8.32(m:2h)、7.32-7.88(m:9h)、1.95-2.15(m:7h)、0.55-0.75(m:10h)

[合成例d-2]化合物d-2的合成

將鄰甲苯酰氯變更為4-叔丁基苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-2。所獲得的化合物d-2的產(chǎn)率為12％，hplc純度為93％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.20-8.32(m:2h)、7.67-7.87(m:3h)、7.28-7.56(m:5h)、1.97-2.08(m:7h)、1.36(d:9h)、0.58-0.72(m:10h)

[合成例d-3]化合物d-3的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-3)。

在利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴50.0重量份中加入乙酸250重量份使其溶解后，加入濃硫酸29.4重量份，加溫至40℃。加入濃硝酸29.0重量份并攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)液注入至水中。過(guò)濾所析出的晶體，獲得2-硝基-9,9-二丙基芴54.3重量份(產(chǎn)率92％，hplc純度100％)。

在2-硝基-9,9-二丙基芴50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份和無(wú)水氯化鋁45.1重量份后，加入乙酰氯26.6重量份，加溫至40℃并攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后，將反應(yīng)液注入至冰水中而分液。利用5％碳酸氫鈉水溶液、水清洗油層后進(jìn)行濃縮，獲得化合物d-3a25.1重量份(產(chǎn)率44％，hplc純度99％)。

在化合物d-3a20重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽16.5重量份和無(wú)水乙酸鈉19.4重量份，加溫至40℃并攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液冰浴冷卻，過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物d-3b20.9重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度94％)。

在化合物d-3b20重量份中加入乙酸乙酯200重量份使其溶解后，加入乙酸酐17.4重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此，獲得化合物d-316.9重量份(產(chǎn)率75％，hplc純度99％)。所獲得的化合物d-3的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.27(dd:1h)、8.23(d:1h)、7.78-7.85(m:4h)、2.47(s:3h)、2.30(s:3h)、2.05(t:4h)、0.55-0.72(m:10h)

[合成例d-4]化合物d-4的合成

將溴丙烷變更為溴代-3-甲基丁烷，獲得9,9-二(3-甲基丁基)芴，除此以外，利用與合成例d-3相同的方式合成化合物d-4。所獲得的化合物d-4的產(chǎn)率為30％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.28(dd:1h)、8.20(d:1h)、7.82(t:3h)、7.70(s:1h)、2.46(s:3h)、2.30(s:3h)、2.02-2.13(m:4h)、1.28(sep:2h)、0.62(d:12h)、0.34-0.50(m:4h)

[合成例d-5]化合物d-5的合成

將溴丙烷變更為溴代環(huán)己烷，獲得9-環(huán)己基芴，除此以外，利用與合成例d-3相同的方式合成化合物d-5。所獲得的化合物d-5的產(chǎn)率為20％，hplc純度為97％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.40(s:1h)、8.30(d:1h)、8.00(s:1h)、7.75-7.90(m:3h)、4.03(s:1h)、2.45(s:3h)、2.26(s:3h)、0.8-1.8(m:11h)

[合成例d-6]化合物d-6的合成

將溴丙烷變更為1,5-二溴戊烷，獲得螺[環(huán)己烷-1,9'-芴]，除此以外，利用與合成例d-3相同的方式合成化合物d-6。所獲得的化合物d-6的產(chǎn)率為5％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.56(d:1h)、8.30(dd:1h)、8.03(d:1h)、7.78-7.88(m:3h)、2.47(s:3h)、2.30(s:3h)、1.62-2.00(m:10h)

[合成例d-7]化合物d-7的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-7)。

在利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份而溶解后，進(jìn)行冰浴冷卻，加入氯化鋁39.9重量份后，滴加乙酰氯16.0重量份并攪拌2小時(shí)。加入氯化鋁79.9重量份、4-硝基苯甲酰氯55.6重量份，加溫至40℃并攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后，將其注入至冰水中而分液后，水洗2次，并將油層濃縮。利用甲醇使所獲得的固體懸浮并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物d-7a61.0重量份(產(chǎn)率69％，hplc純度89％)。

在化合物d-7a50重量份中加入乙醇500重量份、羥胺鹽酸鹽31.5重量份和無(wú)水乙酸鈉37.2重量份，加溫至40℃并攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)液冰浴冷卻，過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物d-7b51.7重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度80％)。

在化合物d-7b50重量份中加入乙酸乙酯500重量份而溶解后，加入乙酸酐33.5重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此，獲得化合物d-712.2重量份(產(chǎn)率22％，hplc純度98％)。所獲得的化合物d-7的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.37(d:2h)、7.96(d:2h)、7.89(s:1h)、7.73-7.84(m:5h)、2.47(s:3h)、2.30(s:3h)、2.00-2.07(m:4h)、0.60-0.72(m:10h)

[合成例d-8]化合物d-8的合成

將乙酰氯變更為2-甲基丙酰氯，除此以外，利用與合成例d-7相同的方式合成化合物d-8。所獲得的化合物d-8的產(chǎn)率為33％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.35-8.42(m:2h)、7.70-8.00(m:6h)、7.43-7.50(m:1h)、7.18-7.23(m:1h)、3.60(sep:0.5h,異構(gòu)體)、3.08(sep:0.5h,異構(gòu)體)、2.28(s:1.5h,異構(gòu)體)、1.97-2.10(m:4h)、1.94(s:1.5h,異構(gòu)體)、1.20-1.30(m:6h)、0.60-0.75(m:10h)

[合成例d-9]化合物d-9的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-9)。

在利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴20.0重量份中加入二氯甲烷200重量份和無(wú)水氯化鋁16.0重量份后，加入丙酰氯7.5重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入氯化鋁32.0重量份、4-硝基苯甲酰氯22.2重量份，加溫至40℃并攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后，將其注入至冰水中而分液后，水洗2次，并將油層濃縮。利用甲醇使所獲得的固體懸浮并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物d-9a29.1重量份(產(chǎn)率80％，hplc純度95％)。

在化合物d-9a25重量份中加入四氫呋喃250重量份、濃鹽酸85.8重量份和亞硝酸異戊酯19.3重量份，于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。將反應(yīng)液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次后，將油層濃縮，獲得黃色油狀物。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)該油狀物進(jìn)行離析精制，獲得化合物d-9b16.0重量份(產(chǎn)率60％，hplc純度95％)。

在化合物d-9b15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解后，加入乙酸酐9.5重量份，于室溫?cái)嚢?4小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，獲得14.7重量份的化合物d-9(產(chǎn)率90％，hplc純度98％)。所獲得的化合物d-9的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.37(d:2h)、8.25-8.20(m:2h)、7.97(d:2h)、7.88(t:3h)、7.77(dd:1h)、2.35(s:3h)、2.30(s:3h)、1.98-2.22(m:4h)、0.62-0.74(m:10h)

[合成例d-10]化合物d-10的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-10)。

在利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份和無(wú)水氯化鋁39.9重量份后，加入巴豆酰氯21.3重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入無(wú)水氯化鋁39.9重量份、2-噻吩磺酰氯54.7重量份，并于室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液后，水洗2次，并將油層濃縮。利用甲醇使所獲得的固體懸浮并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物d-10a15.8重量份(產(chǎn)率17％，hplc純度90％)。

在化合物d-10a15重量份中加入乙醇150重量份、羥胺鹽酸鹽5.6重量份和三乙胺6.6重量份，升溫至78℃并攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后滴加至水中，過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物d-10b16.2重量份(產(chǎn)率98％，hplc純度96％)。

在化合物d-10b15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解后，加入乙酸酐20.9重量份，加溫至35℃并攪拌5小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，由此，獲得15.5重量份的化合物d-10(產(chǎn)率83％，hplc純度97％)。所獲得的化合物d-10的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.02(d:1h)、7.93-7.98(m:1h)、7.84-7.77(m:4h)、7.72(dd:1h)、7.64(dd:1h)、7.08-7.11(m:1h)、4.84(brs:1h)、3.15-3.30(m:2h)、2.33(s：3h)、2.24(s:3h)、1.95-2.10(m:4h)、1.80(s:3h)、1.13-1.24(m:3h)、0.50-0.72(m:10h)

[合成例d-11]化合物d-11的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-11)。

向反應(yīng)容器中添加四氫呋喃500.0重量份和叔丁醇鉀68.7重量份，并添加2-溴芴50.0重量份。接著，向反應(yīng)容器中滴加溴丙烷56.1重量份。將該溶液加熱至40℃并攪拌3小時(shí)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫后注入乙酸乙酯、水而分液，將油層水洗2次。將油層濃縮，獲得2-溴-9,9-二丙基芴67.2重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度92％)。

將所獲得的2-溴-9,9-二丙基芴50.0重量份、二氯甲烷500.0重量份和無(wú)水氯化鋁30.4重量份添加至反應(yīng)容器中，冷卻至0℃。滴加巴豆酰氯20.6重量份，加溫至室溫并攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法進(jìn)行離析精制，獲得化合物d-11a15.1重量份(產(chǎn)率25％，hplc純度80％)。

在所獲得的化合物d-11a15.0重量份中添加乙醇150.0重量份、羥胺鹽酸鹽10.5重量份和無(wú)水乙酸鈉12.4重量份，加熱至40℃并攪拌5小時(shí)。將該反應(yīng)液冷卻至室溫，注入水、乙酸乙酯而分液，利用水、稀鹽酸對(duì)油層進(jìn)行清洗。將油層濃縮，獲得化合物d-11b10.9重量份(產(chǎn)率65％，hplc純度83％)。

在所獲得的化合物d-11b10.0重量份中加入乙酸乙酯100.0重量份和乙酸酐18.3重量份，加溫至40℃并攪拌5小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入水而分液，利用水、5％碳酸氫鈉水溶液清洗油層后進(jìn)行濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的固體進(jìn)行離析精制，獲得7.1重量份的化合物d-11(產(chǎn)率55％，hplc純度96％)。所獲得的化合物d-11的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.67-7.78(m:3h)、7.58(d:1h)、7.45-7.50(m:2h)、4.82(brs:1h)、3.14-3.32(m:2h)、2.32(s:3h)、2.24(s:3h)、1.92-2.30(m:4h)、1.89(s:3h)、1.2(d:3h)、0.55-0.72(m:10h)

[合成例d-12]化合物d-12的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-12)。

在利用與合成例d-3相同的方式所獲得的2-硝基-9,9-二丙基芴50.0重量份中加入二氯甲烷500重量份和無(wú)水氯化鋁45.1重量份后，加入4-氯丁酰氯47.7重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液后，將油層水洗2次，并進(jìn)行濃縮。利用甲醇使所獲得的固體懸浮并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物d-12a50.8重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度98％)。

在化合物d-12a20.0重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽8.7重量份和三乙胺10.3重量份，于60℃攪拌3小時(shí)。將反應(yīng)液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液，用水清洗2次后，將油層濃縮干燥固化。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得化合物d-12b25.6重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度92％)。

在化合物d-12b25重量份中加入乙酸乙酯250重量份而溶解后，加入乙酸酐18.5重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的固體進(jìn)行離析精制，獲得17.9重量份的化合物d-12(產(chǎn)率65％，hplc純度98％)。所獲得的化合物d-12的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.28(dd:1h)、8.23(d:1h)、7.79-7.86(m:4h)、3.62(t:2h)、3.12(t:2h)、2.31(s:3h)、2.01-2.14(m:6h)、0.56-0.72(m:10h)

[合成例d-13]化合物d-13的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-13)。

在合成例d-12中獲得的化合物d-12a20重量份中加入四氫呋喃200重量份、濃鹽酸78.1重量份和亞硝酸異戊酯8.8重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次后，將油層濃縮，獲得化合物d-13b20.8重量份(產(chǎn)率97％，hplc純度88％)。

在化合物d-13b20重量份中加入乙酸乙酯200重量份而溶解后，加入乙酸酐14.8重量份，于室溫?cái)嚢?6小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得14.1重量份的化合物d-13(產(chǎn)率62％，hplc純度98％)。所獲得的化合物d-13的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.29(dd:1h)、8.25(d:1h)、8.17-8.21(m:2h)、7.88(dd:2h)、3.83(t:2h)、3.36-3.41(m:2h)、2.31(s:3h)、2.00-2.12(m:4h)、0.58-0.72(m:10h)

[合成例d-14]化合物d-14的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-14)。

在由合成例d-2所獲得的化合物d-12a20重量份中加入四氫呋喃200重量份、碘化鉀2.1重量份和4-氯苯硫醇7.6重量份，于室溫一面攪拌一面加入氫氧化鈉2.1重量份。將混合液加溫至50℃并攪拌2小時(shí)后，冷卻至室溫，加入水、乙酸乙酯而分液。利用水、稀鹽酸進(jìn)行清洗后，將油層濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行離析精制，獲得化合物d-14a16.0重量份(產(chǎn)率63％，hplc純度93.8％)。

在化合物d-14a15重量份中加入乙醇150重量份、羥胺鹽酸鹽5.1重量份和三乙胺6.1重量份，加溫至60℃并攪拌10小時(shí)后，冷卻至室溫。向反應(yīng)液中加入水、乙酸乙酯而分液。用水清洗2次后，將油層濃縮，獲得化合物d-14b15.4重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度87％)。

在化合物d-14b15重量份中加入乙酸乙酯150重量份和乙酸酐8.8重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗后將油層濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的固體進(jìn)行離析精制，獲得10.5重量份的化合物d-14(產(chǎn)率65％，hplc純度98％)。所獲得的化合物d-14的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.29(dd:1h)、8.22(d:1h)、7.71-7.85(m:4h)、7.20-7.27(m:4h)、3.07(t:2h)、2.98(t:2h)、2.27(s:3h)、1.85-2.08(m:6h)、0.55-0.72(m:10h)

[合成例d-15]化合物d-15的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-15)。

在由合成例d-14所獲得的化合物d-14a20重量份中加入四氫呋喃200重量份、28％甲醇鈉的甲醇溶液9.5重量份和亞硝酸異戊酯5.8重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次后，將油層濃縮，獲得化合物d-15b17.3重量份(產(chǎn)率82％，hplc純度65％)。

在化合物d-15b15重量份中加入乙酸乙酯150重量份而溶解后，加入乙酸酐8.6重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的油狀物進(jìn)行離析精制，獲得5.7重量份的化合物d-15(產(chǎn)率36％，hplc純度100％)。所獲得的化合物d-15的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.29(dd:1h)、8.25(d:1h)、8.16-8.21(m:2h)、7.88(dd:2h)、7.30(d:4h)、3.25(m:4h)、2.21(s:3h)、2.00-2.12(m:4h)、0.58-0.72(m:10h)

[合成例d-16]化合物d-16的合成

將溴丙烷變更為芐基溴，除此以外，利用與合成例4相同的方式合成化合物d-16。所獲得的化合物d-16的產(chǎn)率為10％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.93(s:1h)、7.75(d:1h)、7.70(s:1h)、7.60(d:1h)、7.40-7.50(m:3h)、7.28-7.35(m:3h)、6.85-7.00(m:6h)、6.40(d:4h)、3.40(q:4h)、2.42(s:3h)、2.34(s:3h)、2.31(s:3h)

[合成例d-17]化合物d-17的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-17)。

在利用與合成例1相同的方式所獲得的9,9-二丙基芴20.0重量份中加入二氯甲烷200重量份和無(wú)水氯化鋁12.8重量份后，加入1-萘甲酰氯18.3重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液后，水洗2次，并將油層濃縮。利用甲醇使所獲得的固體懸浮并進(jìn)行過(guò)濾，獲得化合物d-17a35.9重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度98％)。

在化合物d-17a30.0重量份中加入乙醇300重量份、羥胺鹽酸鹽37.1重量份和無(wú)水乙酸鈉43.8重量份，于78℃攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻后注入至水中，加入乙酸乙酯而分液。用水清洗2次后，將油層濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得化合物d-17b25.0重量份(產(chǎn)率81％，hplc純度98％)。

在化合物d-17b20重量份中加入乙酸乙酯200重量份而溶解后，加入乙酸酐13.2重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用5％碳酸氫鈉水溶液、水進(jìn)行清洗。將油層濃縮，利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得17.6重量份的化合物d-17(產(chǎn)率81％，hplc純度97％)。所獲得的化合物d-17的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.96(q:2h)、7.81(s:1h)、7.28-7.70(m:11h)、1.85-2.00(m:7h)、0.62(d:10h)

[合成例d-18]化合物d-18的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-18)。

向反應(yīng)容器中加入芴25.0重量份和經(jīng)脫水的四氫呋喃300.0重量份，利用氮?dú)膺M(jìn)行置換后冷卻至－20℃。加入正丁基鋰(1.6m己烷溶液)59.7重量份并緩慢加溫至室溫，其后攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至－78℃，加入1,1,1-三氟-3-碘丙烷31.0重量份，緩慢加溫至室溫后攪拌1小時(shí)。再次冷卻至－78℃并加入正丁基鋰(1.6m己烷溶液)59.7重量份，加溫至室溫，其后攪拌1小時(shí)。再冷卻至－78℃，加入1,1,1-三氟-3-碘丙烷31.0重量份，加溫至室溫，并攪拌1小時(shí)。在反應(yīng)液中加入90％乙酸后，加入飽和食鹽水和己烷而分液。對(duì)油層進(jìn)行水洗并濃縮。通過(guò)硅膠柱層析法對(duì)所獲得的固體進(jìn)行離析精制，獲得9,9-雙(3,3,3-三氟丙基)-9h-芴28.5重量份(產(chǎn)率66％，hplc純度98％)。

在無(wú)水氯化鋁14.0重量份中加入二氯甲烷250重量份，一面進(jìn)行攪拌一面加入乙酰氯6.6重量份，進(jìn)行冰浴冷卻。在該混合液中添加將9,9-雙(3,3,3-三氟丙基)-9h-芴25.0重量份溶解于二氯甲烷25.0重量份中而獲得的混合液，加溫至室溫并攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液后，水洗2次，并將油層濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得化合物d-18a25.9重量份(產(chǎn)率93％，hplc純度98％)。

在化合物d-18a25.0重量份中加入乙醇250重量份、羥胺鹽酸鹽17.4重量份和無(wú)水乙酸鈉20.5重量份，加溫至40℃并攪拌6小時(shí)。向反應(yīng)液中注入水后過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物d-18b25.2重量份(產(chǎn)率97％，hplc純度99％)。

在化合物d-18b20.0重量份中加入乙酸乙酯200重量份和乙酸酐14.7重量份，于室溫?cái)嚢?4小時(shí)。加入水而分液，利用水進(jìn)行清洗后，將油層濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得21.6重量份的化合物d-18(產(chǎn)率98％，hplc純度99％)。所獲得的化合物d-18的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.72-7.86(m:4h)、7.36-7.47(m:3h)、2.46(s:3h)、2.22-2.39(m:7h)、1.16-1.40(m:4h)

[合成例d-19]化合物d-19的合成

通過(guò)以下的合成方法，合成芴系化合物(化合物d-19)。

向反應(yīng)容器中加入叔丁醇鉀60.8重量份和四氫呋喃300重量份，冷卻至0℃。將芴30重量份溶解于四氫呋喃90重量份中，并滴加至叔丁醇鉀溶液中。于0℃攪拌10分鐘后，滴加溴乙酸叔丁酯105.6重量份，于0℃攪拌1小時(shí)后加溫至室溫，再攪拌1小時(shí)。加入乙酸乙酯、水而分液后，將油層濃縮，獲得化合物d-19a71.2重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度93％)。

向四氫呋喃500重量份中加入氫化鋁鋰13.0重量份，冷卻至0℃，并滴加溶解于四氫呋喃100重量份中的化合物d-19a70重量份。加溫至室溫并攪拌1小時(shí)后，加溫至40℃，再攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，加入飽和羅謝耳鹽(rochellesalt)水溶液進(jìn)行驟冷而分液后，利用稀鹽酸清洗油層后進(jìn)行濃縮，獲得化合物d-19b29.8重量份(產(chǎn)率60％，hplc純度98％)。

將化合物d-19b25.0重量份溶解于四氫呋喃200重量份中，冷卻至0℃后，加入氫化鈉(60％油分散液)9.8重量份，并攪拌10分鐘。加入碘甲烷30.7重量份，加溫至室溫并攪拌1小時(shí)。加入90％乙酸后，加入乙酸乙酯、水而分液，利用飽和食鹽水清洗油層后進(jìn)行濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得化合物d-19c27.8重量份(產(chǎn)率100％，hplc純度100％)。

在無(wú)水氯化鋁17.7重量份中加入二氯甲烷250重量份，加入乙酰氯8.3重量份，進(jìn)行冰浴冷卻。在該混合液中添加將化合物d-19c25.0重量份溶解于二氯甲烷25.0重量份中而獲得的混合液，加溫至室溫并攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)液注入至冰水中而分液，將油層水洗2次并進(jìn)行濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得化合物d-19d22.4重量份(產(chǎn)率78％，hplc純度98％)。

在化合物d-19d20.0重量份中加入乙醇200重量份、羥胺鹽酸鹽17.1重量份和無(wú)水乙酸鈉20.2重量份，加溫至40℃并攪拌24小時(shí)。向反應(yīng)液中注入水后過(guò)濾所析出的晶體，獲得化合物d-19e19.4重量份(產(chǎn)率93％，hplc純度99％)。

在化合物d-19e15.0重量份中加入乙酸乙酯150重量份和乙酸酐13.5重量份，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入水而分液，利用水進(jìn)行清洗后將油層濃縮。利用甲醇將所獲得的固體重結(jié)晶，獲得12.4重量份的化合物d-19(產(chǎn)率74％，hplc純度100％)。所獲得的化合物d-19的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:7.68-7.85(m:4h)、7.33-7.50(m:3h)、3.00(s:6h)、2.66(q:4h)、2.45(s:3h)、2.38(q:4h)、2.28(s:3h)

[合成例d-20]化合物d-20的合成

將乙酸酐變更為苯甲酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-20。所獲得的化合物d-20的產(chǎn)率為30％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.25(d:2h)、7.99(d:1h)、7.82(d:1h)、7.74(d:1h)、7.69(dd:2h)、7.33-7.55(m:7h)、7.23(d:1h)、2.21(s:3h)、2.00-2.12(m:4h)、0.54-0.74(m:10h)

[合成例d-21]化合物d-21的合成

將乙酸酐變更為3-(甲硫基)丙酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-21。所獲得的化合物d-21的產(chǎn)率為25％，hplc純度為98％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.21-8.28(m:2h)、7.86(s:1h)、7.81(d:1h)、7.73(d:1h)、7.29-7.45(m:4h)、7.14(d:1h)、2.58-2.69(m:4h)、2.17(s:3h)、1.98-2.07(m:7h)、0.55-0.71(m:10h)

[合成例d-22]化合物d-22的合成

將乙酸酐變更為噻吩-2-乙酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-22。所獲得的化合物d-22的產(chǎn)率為30％，hplc純度為99％。所獲得的化合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)¹h-nmr譜(cdcl3)進(jìn)行確認(rèn)。以下表示¹h-nmr譜。

δ[ppm]:8.25(dd:1h)、8.21(d:1h)、7.85(d:1h)、7.79(d:1h)、7.70(d:1h)、7.36-7.43(m:2h)、7.30(d:2h)、7.16(dd:1h)、7.08(d:1h)、6.88(q:1h)、6.73(d:1h)、3.82(s:2h)、2.07(s:3h)、2.01(t:4h)、0.52-0.70(m:10h)

[合成例d-23]化合物d-23的合成

將乙酸酐變更為環(huán)己甲酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-23。所獲得的化合物d-23的產(chǎn)率為30％，hplc純度為97％。

[合成例d-24]化合物d-24的合成

將乙酸酐變更為3-氯丙酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-24。所獲得的化合物d-24的產(chǎn)率為30％，hplc純度為98％。

[合成例d-25]化合物d-25的合成

將乙酸酐變更為甲氧基乙酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-25。所獲得的化合物d-25的產(chǎn)率為30％，hplc純度為98％。

[合成例d-26]化合物d-26的合成

將乙酸酐變更為苯基乙酰氯，除此以外，利用與合成例1相同的方式合成化合物d-26。所獲得的化合物d-26的產(chǎn)率為30％，hplc純度為99％。

[物性評(píng)價(jià)]

對(duì)上述合成例中獲得的芴系化合物進(jìn)行以下的物性評(píng)價(jià)。并且，為了進(jìn)行比較，對(duì)以下的參考例1和參考例2的光聚合引發(fā)劑也同樣地進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

(參考例1)

作為光聚合引發(fā)劑，使用下述式所示的化合物c-1。

(參考例2)

作為光聚合引發(fā)劑，使用下述式所示的化合物c-2。

(吸光系數(shù))

制備化合物1、2、4、6、8、9、11、12、13、15、16、d-1、d-3、d-4、d-7、d-8、d-9、d-12、d-14、d-15、d-20、c-1和c-2的0.001％(wt/vol)四氫呋喃溶液，利用分光光譜儀(hitachihigh-technologies公司制造，商品名“u-3900h”)測(cè)定吸光度。根據(jù)由分光光譜儀所獲得的吸收光譜，讀取出波長(zhǎng)280nm～400nm時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)。(熔點(diǎn)、分解點(diǎn))

使用5.0mg的化合物1、2、4、6、8、9、11、12、13、15、16、d-1、d-3、d-4、d-7、d-8、d-9、d-12、d-14、d-15、d-20、c-1和c-2，通過(guò)熱分析裝置(tg-dta)(rigaku公司制造，商品名“thermoplusevotg8120”)進(jìn)行測(cè)定。

(溶解度)

在室溫下將化合物1、4、8、15、16、d-1、d-3、d-4、d-7、d-8、d-9、d-12、d-20、c-1和c-2分別溶解于丙二醇單甲醚(pgme)、丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、乳酸乙酯100重量份中，測(cè)定光聚合引發(fā)劑相對(duì)于各溶劑的溶解量。針對(duì)溶解量，依據(jù)下述評(píng)價(jià)基準(zhǔn)評(píng)價(jià)溶解性。其中，關(guān)于化合物2、9、11、12、13、d-14和d-15，由于所獲得的化合物為液體，故而未測(cè)定溶解度。

a：溶解10重量份以上

b：溶解在5重量份以上且低于10重量份的范圍

c：溶解在2重量份以上且低于5重量份的范圍

d：溶解低于2重量份

[表1]

(透明性)

由于光聚合引發(fā)劑需求透明性，故而對(duì)曝光后因光聚合引發(fā)劑引起的著色的影響進(jìn)行確認(rèn)。具體而言，如下所述，通過(guò)測(cè)定吸光度來(lái)評(píng)價(jià)光聚合引發(fā)劑本身在曝光前后的著色(變色)程度。制備合成例4的化合物4的40g/l四氫呋喃溶液，將該溶液裝入光程長(zhǎng)度1cm的帶蓋的石英制uv比色皿(12.5×12.5×58mm)中。使用分光光譜儀(hitachihigh-technologies公司制造，商品名“u-3900h”)，測(cè)定曝光前該溶液的吸收光譜。其后，使用曝光裝置(ushio電機(jī)株式會(huì)社制造，商品名“multilight”(ml-251a/b)、光學(xué)單元(pm25c-100))，對(duì)uv比色皿的石英面垂直地照射365nm的紫外線850mj/cm²，再次測(cè)定該溶液的吸收光譜。反復(fù)進(jìn)行該操作，測(cè)定因紫外線的照射所引起的該溶液的吸光度變化。并且，使用參考例1的化合物c-1代替合成例4的化合物4，實(shí)施同樣的實(shí)驗(yàn)。圖1(a)是表示對(duì)化合物4的測(cè)定結(jié)果的曲線圖，圖1(b)是表示對(duì)化合物c-1的測(cè)定結(jié)果的曲線圖。

圖1(a)的曲線圖的橫軸表示吸收光譜的測(cè)定波長(zhǎng)(nm)，縱軸表示該波長(zhǎng)下的吸光度(abs.)。以實(shí)線表示紫外線照射前的測(cè)定結(jié)果，以點(diǎn)線表示照射總量850mj/cm²的紫外線后的測(cè)定結(jié)果，以虛線表示照射總量1700mj/cm²的紫外線后的測(cè)定結(jié)果，以圓點(diǎn)實(shí)線表示照射總量2550mj/cm²的紫外線后的測(cè)定結(jié)果。針對(duì)圖1(b)的曲線圖也相同。若將圖1(a)所示的測(cè)定結(jié)果與圖1(b)所示的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較，則明顯可知化合物4在曝光前后吸光度的上升程度低于化合物c-1在曝光前后吸光度的上升程度。因此，顯示出化合物4因曝光所產(chǎn)生的著色的影響較小。

透明光敏性組合物的評(píng)價(jià)

[實(shí)施例1]

在室溫下將合成例1中獲得的芴系化合物(化合物1)0.192重量份(0.4mmol)、含酸基的丙烯酸酯(daicel-allnex株式會(huì)社制造的商品名“cyclomerp(aca)200m”、使用pgmea將固態(tài)成分含量調(diào)節(jié)為20重量％)13.2重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會(huì)社制造，商品名“kayaraddpha”)0.40重量份和pgmea6.0重量份進(jìn)行攪拌、混合30分鐘后，利用5μm的薄膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，獲得光敏性組合物。

[實(shí)施例2～10和實(shí)施例2-1～2-10]

除了將所使用的芴系化合物及其使用量設(shè)為表2所記載的那樣以外，利用與實(shí)施例1相同的方式獲得光敏性組合物。其中，作為光聚合引發(fā)劑的芴系化合物的使用量，在各實(shí)施例和比較例中使用成為相同摩爾量的量。

(比較例1和2)

除了將光聚合引發(fā)劑及其使用量設(shè)為表2所記載的那樣以外，利用與實(shí)施例1相同的方式獲得光敏性組合物。

[表2]

[評(píng)價(jià)1]

使用旋涂機(jī)(株式會(huì)社共和理研制造，商品名“k-359sd1”)，將實(shí)施例1～9、實(shí)施例2-1～2-10和比較例1中獲得的光敏性組合物涂布于玻璃基板上，使得干燥膜厚為1.0μm。使用送風(fēng)干燥機(jī)，對(duì)涂布后的玻璃基板于90℃干燥10分鐘，形成涂膜(光敏層)。接著，經(jīng)由負(fù)像掩模(掩模寬度：20μm)，使用高壓水銀燈(karlsuss公司制造，商品名“maskaligner”)，以5mj/cm²、10mj/cm²、20mj/cm²、40mj/cm²、60mj/cm²、80mj/cm²對(duì)該膜進(jìn)行曝光。接著，將其浸漬于0.1重量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液中，其后利用純水進(jìn)行沖洗，對(duì)殘存的固化膜進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表3。其中，比較例1的組合物，在曝光能量為10mj/cm²時(shí)未能形成固化膜。將使用實(shí)施例1、2、5、7、比較例1、實(shí)施例2-1、2-2、2-3、2-7和2-8的光敏性組合物所獲得的透明固化膜的顯微鏡照片示于圖2～11。

(20μm圖案線寬)

使用彩色3d激光顯微鏡(株式會(huì)社keyence制造，商品名“vk-x110”)，對(duì)各曝光能量下的圖案影像進(jìn)行放大觀察(×2000)，測(cè)定圖案的寬度。線寬的值越大表示靈敏度越高。

[表3]

含有本發(fā)明的芴系化合物的光敏性組合物即便曝光能量為10mj/cm²也能形成圖案。而使用現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的光敏性組合物即比較例1，在曝光能量為10mj/cm²的情況下未能形成圖案。進(jìn)而，在曝光能量為80mj/cm²的情況下，實(shí)施例1～7、以及實(shí)施例2-1、2-2、2-3、2-7和2-8的光敏性組合物均具有比比較例1的光敏性組合物優(yōu)異的靈敏度。其中，實(shí)施例1和2、以及實(shí)施例2-2的光敏性組合物具有特別優(yōu)異的靈敏度。

[評(píng)價(jià)2]

(組合物的平均透射率)

針對(duì)實(shí)施例1～9、實(shí)施例2-1～2-10和比較例1～2中獲得的光敏性樹(shù)脂組合物，分別使用分光光譜儀(hitachihigh-technologies公司制造，商品名“u-3900h”，石英比色皿，光程長(zhǎng)度：1cm)測(cè)定400nm～700nm時(shí)的平均透射率(％)。將結(jié)果示于表4。

(透明固化膜的透射率)

使用實(shí)施例1～9、實(shí)施例2-1～2-10、以及比較例1和2中獲得的光敏性組合物，將曝光能量設(shè)為80mj/cm²，除此以外，利用與評(píng)價(jià)1相同的方式形成透明固化膜。針對(duì)所獲得的透明固化膜，使用分光光譜儀(hitachihigh-technologies公司制造，商品名“u-3900h”，石英比色皿，光程長(zhǎng)度：1cm)測(cè)定400nm時(shí)的透射率(％)、以及400～700nm時(shí)的平均透射率(％)。400nm時(shí)的透射率越高，表示黃色的著色越少。并且，涂膜的透射率越高，表示所形成的圖案的透射性越高。將結(jié)果示于表4。

[表4]

利用使用了本發(fā)明的芴系化合物的實(shí)施例1～9和實(shí)施例2-1～2-10的透明固化膜中，獲得了具有實(shí)用上充分的透明性的涂膜。尤其是在使用實(shí)施例3、5、6、7、8和2-5的光敏性組合物時(shí)，獲得了具有高透明性的透明固化膜。

黑色光敏性組合物的評(píng)價(jià)

[實(shí)施例10]

在室溫下將合成例1中獲得的芴系化合物(化合物1)0.196重量份(0.4mmol)、cardo樹(shù)脂(使用pgmea將固態(tài)成分含量調(diào)節(jié)為20重量％)5.9重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥株式會(huì)社制造，商品名“kayaraddpha”)0.4重量份、碳黑的pgmea分散液(固態(tài)成分濃度：20重量％)10重量份和pgmea3.5重量份混合，并攪拌30分鐘，利用5μm薄膜過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，獲得光敏性組合物。

[實(shí)施例11～15和實(shí)施例2-11～2-20]

除了將所使用的芴系化合物及其使用量設(shè)為表5所記載的那樣以外，利用與實(shí)施例10相同的方式獲得光敏性組合物。

(比較例3)

除了將光聚合引發(fā)劑及其使用量設(shè)為表5所記載的那樣以外，利用與實(shí)施例10相同的方式獲得光敏性組合物。

[表5]

[評(píng)價(jià)3]

使用旋涂機(jī)(株式會(huì)社共和理研制造，商品名“k-359sd1”)，將實(shí)施例10～15、實(shí)施例2-11～2-20和比較例3中獲得的光敏性組合物涂布于玻璃基板上，使得干燥膜厚為1.0μm。使用送風(fēng)干燥機(jī)，將涂布后的玻璃基板于90℃干燥10分鐘，形成涂膜(光敏層)。接著，經(jīng)由負(fù)像掩模(掩模寬度：20μm)，使用高壓水銀燈(karlsuss公司制造，商品名“maskaligner”)，以10mj/cm²、20mj/cm²、40mj/cm²、60mj/cm²、80mj/cm²對(duì)該膜進(jìn)行曝光。接著，將其浸漬于0.1重量％四甲基氫氧化銨(tmah)水溶液中，其后利用純水進(jìn)行沖洗，對(duì)殘存的固化膜進(jìn)行下述評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表6～8。另外，將使用實(shí)施例10、11和比較例3的光敏性組合物所獲得的黑色固化膜的顯微鏡照片示于圖2、3和6，并將使用實(shí)施例2-11、2-13、2-14、2-17和2-18的光敏性組合物所獲得的黑色固化膜的顯微鏡照片示于圖7～11。

(20μm圖案線寬)

使用彩色3d激光顯微鏡(株式會(huì)社keyence制造，商品名“vk-x110”)，對(duì)各曝光能量下的圖案影像進(jìn)行放大觀察(×2000)，測(cè)定圖案的寬度。線寬的值越大，表示靈敏度越高。

(圖案的直線性)

通過(guò)目測(cè)評(píng)價(jià)各曝光能量下的圖案影像的外觀。將形成了良好的直線形圖案的評(píng)價(jià)為良好，將圖案影像變形或端部觀察到凹凸的評(píng)價(jià)為不良。

(圖案的剝離)

通過(guò)目測(cè)觀察在0.1％tmah水溶液中浸漬顯影后的固化膜的外觀。將無(wú)外觀變化且也無(wú)固化膜的剝離的評(píng)價(jià)為良好。

(殘?jiān)?

通過(guò)目測(cè)評(píng)價(jià)在0.1％tmah水溶液中浸漬顯影后在未曝光部分有無(wú)涂膜的殘存。將沒(méi)有未曝光部分的涂膜的殘存的評(píng)價(jià)為無(wú)。

[表6]

[表7]

[表8]

在20μm圖案線寬的評(píng)價(jià)中，實(shí)施例10～15以及實(shí)施例2-11～2-20的光敏性組合物在任一曝光能量下均可形成圖案。其中，實(shí)施例10、11、以及實(shí)施例2-11～2-14和2-17～2-20，在全部曝光能量下均顯示出比使用現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的比較例3更高的靈敏度。同樣地，在圖案的直線性、圖案的剝離、殘?jiān)脑u(píng)價(jià)中，實(shí)施例10、11、以及實(shí)施例2-11～2-14和2-17～2-20也顯示出比使用現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑的比較例3更好的結(jié)果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的芴系化合物適合用作光聚合引發(fā)劑。由于本發(fā)明的芴系化合物具有高靈敏度，故而適合用于各種用途。含有本發(fā)明的芴系化合物的光聚合引發(fā)劑發(fā)揮出在現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑同等以上的性能。并且，通過(guò)使用靈敏度更高的作為光聚合性引發(fā)劑的芴系化合物，即便減少光聚合引發(fā)劑的使用量，也能夠維持與現(xiàn)有的光聚合引發(fā)劑同等的性能，能夠降低光敏性組合物制造中的成本。進(jìn)而，通過(guò)使用靈敏度更高的芴系化合物，能夠降低反應(yīng)時(shí)的曝光能量，也能夠降低能量消耗量。