本發(fā)明涉及一種使用銠或釕配位催化劑和堿性添加劑催化丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠的加氫方法，該方法適用于對(duì)氫化丁腈橡膠中腈基的加氫和對(duì)丁腈橡膠中腈基和烯烴基的共同加氫。
背景技術(shù)：
丁腈橡膠(nbr)和氫化丁腈橡膠(hnbr)是重要的工業(yè)材料，廣泛應(yīng)用于油田、汽車工業(yè)等方面。丁腈橡膠是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合法制得。氫化丁腈橡膠(hnbr)是由丁腈橡膠進(jìn)行特殊加氫處理后得到的一種高度飽和的橡膠產(chǎn)品。丁腈橡膠氫化是一種很成熟的技術(shù)和工藝，在us-b-6,881,797,us-b-6,683,136,us-b-6,410,657,us-a-6,020,439,us-a-5,705,571,us-a-5,057,581和us-a-3,454,644中都有描述。然而，對(duì)于橡膠和聚合物中腈基的加氫方法的報(bào)道卻很少，相關(guān)主要集中在對(duì)于小分子腈的加氫，例如苯甲腈。腈或腈基加氫反應(yīng)產(chǎn)物不僅是伯胺，還包括亞胺、叔胺、仲胺等影響產(chǎn)品質(zhì)量的副產(chǎn)物。
band等人在jacs,99,7380(1977)中介紹了一種鎳金屬催化劑的腈加氫方法，但對(duì)伯胺的選擇性太低。
小分子腈的氫化已經(jīng)進(jìn)行了很多的研究，但針對(duì)聚合物尤其是大分子腈或腈基的氫化方法沒(méi)有任何成功的報(bào)道，主要是大分子量非常容易導(dǎo)致交聯(lián)產(chǎn)生，影響加氫效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新方法可以在溶液中對(duì)丁腈橡膠和氫化丁腈橡膠中的腈基進(jìn)行高轉(zhuǎn)化率氫化反應(yīng)。本發(fā)明首次成功對(duì)大分子中腈基(碳氮三鍵)進(jìn)行加氫，反應(yīng)條件溫和，為橡膠加工尤其是硫化過(guò)程提供了新的方法。
本發(fā)明方法包括以下工藝步驟：
將丁腈橡膠或氫化丁腈橡膠溶解于有機(jī)試劑中，在加有催化劑及攪拌的條件下進(jìn)行。其特征在于橡膠按不超過(guò)15％的質(zhì)量濃度溶解在有機(jī)試劑中，然后加入到反應(yīng)釜中，在0-200℃、0.1-12mpa壓力下，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘到10小時(shí)。催化劑和堿性添加劑可直接加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明并不限定丁腈橡膠的合成方法和氫化丁腈橡膠的氫化方法。合成丁腈橡膠的單體為丙烯腈和1,3-丁二烯。
催化劑為均相銠或釕配位催化劑，最好是ru(dppf)methylallyl2,{(p-cymene)rucl}2(μ-dppb)或rhh(pipr3)3，加入量為每克聚合物加入10-100mg。
本發(fā)明不限定堿性添加劑，最好是次丁氧基鉀，加入量為每克聚合物加入10-100mg。堿性添加劑的目的是防止凝膠產(chǎn)生。
本發(fā)明不限定橡膠的濃度，最好不超過(guò)10％質(zhì)量濃度。本發(fā)明不限定溶解橡膠的有機(jī)試劑，最好為四氫呋喃。本發(fā)明可反應(yīng)的壓力為0.1-12mpa,最好是0.1-10mpa.本發(fā)明可反應(yīng)的溫度為0-200℃，最好是80-150℃.本發(fā)明可反應(yīng)的時(shí)間為15分鐘到10小時(shí)，最好是1-10小時(shí)。
本發(fā)明有以下優(yōu)點(diǎn)：
對(duì)丁腈橡膠中的腈基在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化度且無(wú)凝膠的氫化反應(yīng)；對(duì)氫化丁腈橡膠中的腈基和烯烴基在溫和的實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化度且無(wú)凝膠的氫化反應(yīng)；本發(fā)明首次成功對(duì)大分子中腈基(碳氮三鍵)進(jìn)行加氫，為橡膠加工尤其是硫化過(guò)程提供了新的方法。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所使用原料如下：
分析檢測(cè)方法：
碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率：執(zhí)行(astm)d5670-95.
腈基含量：使用紅外光譜法計(jì)算產(chǎn)品中2236cm-1和723cm-1處峰高，利用內(nèi)標(biāo)法并執(zhí)行(astm)d5670-95.。
凝膠：將腈基氫化后的產(chǎn)品在室溫下溶解于有機(jī)溶劑中，如氯苯、丁酮、四氫呋喃等，再由肉眼觀察判斷。
使用ru(dppf)methylallyl2催化氫化丁腈橡膠中的碳氮三鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)
試驗(yàn)設(shè)計(jì)：
本發(fā)明使用300ml裝有溫度控制和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜還裝有壓力表和氫氣入口。將100ml質(zhì)量濃度為2.5％溶解于四氫呋喃的氫化丁腈橡膠(hnbr)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入77mg催化劑(約35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基鉀(約75mg/每克聚合物)。將反應(yīng)釜封閉好后，用鼓泡法除空氣，再通入氫氣開(kāi)始反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)下表。其中，實(shí)施例1.9沒(méi)有加入堿性添加劑。
所有實(shí)施例結(jié)果總結(jié)見(jiàn)下表。
實(shí)施例1.9因凝膠過(guò)于嚴(yán)重?zé)o法測(cè)得腈基含量。
cn含量隨著溫度的增加而降低(實(shí)施例1.1-1.2).cn含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而降低(實(shí)施例1.2-1.5).cn含量隨著壓力的增高而降低(實(shí)施例1.2；1.6-1.8).cn含量越低表面加氫速率越快。
使用ru(dppf)methylallyl2催化丁腈橡膠中的碳碳雙鍵和碳氮三鍵進(jìn)行共同加氫
試驗(yàn)設(shè)計(jì)：
本發(fā)明使用300ml裝有溫度控制和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜還裝有壓力表和氫氣入口。將100ml質(zhì)量濃度為2.5％溶解于四氫呋喃的丁腈橡膠(nbr)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入77mg催化劑(約35mg/每克聚合物)和168mg次丁氧基鉀(約75mg/每克聚合物)。將反應(yīng)釜封閉好后，用鼓泡法除空氣，再通入氫氣開(kāi)始反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)下表。其中，實(shí)施例1.8沒(méi)有加入堿性添加劑。
所有實(shí)施例結(jié)果總結(jié)見(jiàn)下表。
實(shí)施例1.17的碳碳雙鍵含量和碳氮三鍵含量因凝膠過(guò)于嚴(yán)重?zé)o法測(cè)得。
使用{(p-cymene)rucl}2(μ-dppb)催化氫化丁腈橡膠中的碳氮三鍵進(jìn)行加氫反應(yīng)
試驗(yàn)設(shè)計(jì)：
本發(fā)明使用300ml裝有溫度控制和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜還裝有壓力表和氫氣入口。將100ml質(zhì)量濃度為2.5％溶解于四氫呋喃的氫化丁腈橡膠(hnbr)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入52mg催化劑(約23mg/每克聚合物)和112mg次丁氧基鉀(約75mg/每克聚合物)。將反應(yīng)釜封閉好后，用鼓泡法除空氣，再通入氫氣開(kāi)始反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)下表。其中，實(shí)施例2.8沒(méi)有加入堿性添加劑。
所有實(shí)施例結(jié)果總結(jié)見(jiàn)下表。
實(shí)施例2.8的碳氮三鍵含量因凝膠過(guò)于嚴(yán)重?zé)o法測(cè)得。
使用rhh(pipr3)3催化氫化丁腈橡膠中碳氮三鍵的加氫反應(yīng)
本發(fā)明使用300ml裝有溫度控制和攪拌器的不銹鋼反應(yīng)釜，該反應(yīng)釜還裝有壓力表和氫氣入口。將100ml質(zhì)量濃度為2.5％溶解于四氫呋喃的氫化丁腈橡膠(hnbr)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入0.038g催化劑(約17mg/每克聚合物)和一定量次丁氧基鉀(約75mg/每克聚合物)。將反應(yīng)釜封閉好后，用鼓泡法除空氣，再通入氫氣開(kāi)始反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)下表。其中，實(shí)施例3.7沒(méi)有加入堿性添加劑。
所有實(shí)施例結(jié)果總結(jié)見(jiàn)下表。
實(shí)施例3.7的碳氮三鍵含量因凝膠過(guò)于嚴(yán)重?zé)o法測(cè)得。
詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了上述實(shí)施例中。上述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明。