技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氨基酚基磷配體及其在乙烯聚合及齊聚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
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α-烯烴可以作為共聚單體用于線性低密度聚乙烯(lldpe)的生產(chǎn)以及用于生產(chǎn)合成潤滑油、原油減阻劑及表面活性劑等產(chǎn)品。通過乙烯與α-烯烴共聚生產(chǎn)的線性低密度乙烯是用途廣泛的合成樹脂，除了具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開裂能力，耐腐蝕性、抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度以外，還具有很好的加工性能，包括抗蠕變能力、脫模能力、成膜性、熱封性能等，因此被廣泛應(yīng)用于制造醫(yī)療器械、薄膜，電纜的包覆料耐應(yīng)力容器。常用的共聚單體有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究結(jié)果表明，以1-辛烯為共聚單體的得到的產(chǎn)品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，1-辛烯主要靠從非選擇性乙烯齊聚混合物中分離得到，因此成本較高。

自從sasol公司的研究人員首次報(bào)道由異丙胺合成的pnp配體與乙鉻鹽的配合物高效地催化乙烯選擇性四聚得到以1-辛烯為主要的齊聚產(chǎn)物以來，對(duì)于鉻系乙烯四聚催化劑的研究主要集中在配體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化效果的影響方面。盡管在催化活性等方面已取得了諸多喜人的成果，但對(duì)1-辛烯的選擇性遠(yuǎn)未達(dá)到乙烯三聚工藝的水平，而新結(jié)構(gòu)的配體的研發(fā)是解決這一問題的根本途徑。同時(shí)，新結(jié)構(gòu)的配體及其配合物在乙烯的聚合及共聚合中的應(yīng)用研究也是促進(jìn)聚乙烯工業(yè)技術(shù)進(jìn)步的重要推動(dòng)力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，而提供一種氨基酚基磷配體及其在乙烯聚合及齊聚中的應(yīng)用，它提供了一種具有多個(gè)配位位點(diǎn)的磷配體，該配體可以與不同的過渡金屬的鹽以預(yù)制配合物或現(xiàn)場混合的方式形成主催化劑。

為了解決背景技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案：該配體是基于氨基酚的含磷的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中：

氨基酚結(jié)構(gòu)中，氨基處于酚羥基的鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>

r¹為碳原子數(shù)不大于10的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；

r²為碳原子數(shù)小于10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基；

r³為碳原子數(shù)小于10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基

所述的使用方法：將磷配體與過渡金屬化合物通過預(yù)制或現(xiàn)場配制形成的配合物或混合物，過渡金屬鹽的正離子包括cr(ii)、cr(iii)、ni(ii)、fe(ii)、co(iii)、pd(ii)、zr(ii)、zr(iv)、pt(ii)，其中優(yōu)選cr(ii)、cr(iii)、ni(ii)、fe(ii)pd(ii)；過渡金屬鹽的負(fù)離子包括no3^-、so4^2-、cl^-、br^-和乙酰丙酮負(fù)離子。

所述的配合物或混合物中磷配體與過渡金屬化合物的摩爾比為0.1:1～10:1。

所述的配合物或混合物作為主催化劑與助催化劑組成的的催化劑，助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合；主催化劑的金屬與助催化劑中的鋁的摩爾比為1:1～1:5000。

所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁中的一種或多種的組合；鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。

所述的催化劑在催化乙烯的聚合、共聚合及齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用：與乙烯共聚合的單體包括c18以下的端烯、丙烯腈、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲。

所述的在催化乙烯聚合、共聚合、齊聚過程中，聚合溫度為0～100℃，聚合壓力為0.1～0.5mpa。

本發(fā)明的有益效果是提供了一種多位點(diǎn)的磷配體，基于這種配體，通過改變與過渡金屬及助催化劑的配比，可以靈活地催化不同類型的乙烯的齊聚、聚合及共聚反應(yīng)。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明所涉及配體的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明配體1的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本發(fā)明配體2的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4是本發(fā)明配體3的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5是本發(fā)明配體4的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式：

參照?qǐng)D1，本發(fā)明具體采用如下實(shí)施方式：該配體是基于氨基酚的含磷的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中：

氨基酚結(jié)構(gòu)中，氨基處于酚羥基的鄰位、間位或?qū)ξ唬?/p>

r¹為碳原子數(shù)不大于10的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；

r²為碳原子數(shù)小于10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基；

r³為碳原子數(shù)小于10的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基

所述的使用方法：將磷配體與過渡金屬化合物通過預(yù)制或現(xiàn)場配制形成的配合物或混合物，過渡金屬鹽的正離子包括cr(ii)、cr(iii)、ni(ii)、fe(ii)、co(iii)、pd(ii)、zr(ii)、zr(iv)、pt(ii)，其中優(yōu)選cr(ii)、cr(iii)、ni(ii)、fe(ii)pd(ii)；過渡金屬鹽的負(fù)離子包括no3^-、so4^2-、cl^-、br^-和乙酰丙酮負(fù)離子。

所述的配合物或混合物中磷配體與過渡金屬化合物的摩爾比為0.1:1～10:1，優(yōu)選0.3:1～3:1。

所述的配合物或混合物作為主催化劑與助催化劑組成的的催化劑，助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合；主催化劑的金屬與助催化劑中的鋁的摩爾比為1:1～1:5000，優(yōu)選1:100～1:1000。

所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁中的一種或多種的組合；鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。

所述的催化劑在催化乙烯的聚合、共聚合及齊聚反應(yīng)中的應(yīng)用：與乙烯共聚合的單體包括c18以下的端烯、丙烯腈、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲。其中優(yōu)選1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丙烯腈、丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。

所述的在催化乙烯聚合、共聚合、齊聚過程中，聚合溫度為0～100℃，聚合壓力為0.1～0.5mpa。

利用上述配體與過渡金屬（cr(ii)、cr(iii)、ni(ii)、fe(ii)、co(iii)、pd(ii)、zr(ii)、zr(iv)、pt(ii)）的鹽按一定比例通過預(yù)制或現(xiàn)場配制形成的配合物或混合物，過渡金屬鹽的負(fù)離子包括no3^-、so4^2-、cl^-、br^-和乙酰丙酮負(fù)離子，其中優(yōu)選cl^-和乙酰丙酮負(fù)離子。以制得的配合物或混合物作為主催化劑，在一定比例的助催化劑（包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種混合物）的作用下催化乙烯的齊聚、聚合和乙烯與極性及非極性單體的共聚反應(yīng)。

利用氨基酚類化合物與取代的氯化磷作用，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氨基酚分子上的活潑氫的取代，從而形成具有多個(gè)配位位點(diǎn)的磷配體。這類磷配體可以與過渡金屬的化合物進(jìn)行配位，在不同的配比下可以形成配合物或者混合物。這些配合物或混合物在烷基鋁及其衍生物的作用下，其金屬中心可以發(fā)生還原，從而具備了與乙烯類單體的配位能力，實(shí)現(xiàn)催化乙烯的齊聚、聚合及共聚等效果。

實(shí)施例1：

多位點(diǎn)磷配體1的制備

配體1的結(jié)構(gòu)中，r¹、r²、r³均為氫,氨基處于羥基的鄰位。其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在燒瓶中加入二苯基氯化磷5.8ml和40ml四氫呋喃，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，加入三乙?.5ml，攪拌半小時(shí)后降溫至0℃，向溶液中逐滴滴加鄰氨基苯酚的溶液（1.24g鄰氨基苯酚溶于10ml四氫呋喃中），加完后繼續(xù)在0℃下攪拌半小時(shí)。撤冷自然升溫至室溫后繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)?；旌衔镞^濾除去固體，所得濾液旋蒸去除溶劑得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶并真空干燥后得到配體1，無色晶體，收率為81%。配體1元素分析c42h34nop3理論值(%):c,76.24;h,5.18;n,2.12；實(shí)測值(%):c,75.91;h,5.46;n,1.96。

實(shí)施例2：

配體1催化乙烯齊聚反應(yīng)

將在80℃連續(xù)抽真空干燥2小時(shí)以上的500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內(nèi)微正壓的條件下向釜內(nèi)注入150ml甲苯，開啟攪拌，加入溶有7.0mg乙酰丙酮鉻的甲苯溶液和溶有14.5mg配體1的甲苯溶液，5min后加入8.0ml助催化劑甲基鋁氧烷(10%的甲苯溶液)。在50℃下注入乙烯使釜內(nèi)壓力達(dá)到并維持在3mpa，用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量乙烯用量，并以700rpm的速度進(jìn)行攪拌。反應(yīng)30min后切斷乙烯進(jìn)料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對(duì)其組份進(jìn)行定量分析。催化活性為2.51×10⁶gmolcr^-1h^-1，聚合物收率為1.9%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為14%，1-辛烯收率為73%。

實(shí)施例3：

多位點(diǎn)磷配體2的制備

配體2的結(jié)構(gòu)中，r¹為甲基,r²和r³均為氫,氨基處于羥基的間位。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

配體2的合成過程與配體1相同，只不過氨基酚原料換成5-氨基鄰甲酚。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶并真空干燥后得到配體2，無色晶體，收率為77%。¹hnmr(δ,cdcl3,tms):2.10(s,3h),6.20(d,j=8.0,1h),6.55(s,1h),6.79(d,j=8.0,1h),6.98～7.76(m,30h)。

實(shí)施例4：

磷配體2的ni的配合物1的制備

無水無氧條件，室溫下取1.03g(1.52mmol)配體2加入到50ml正丁醇中攪拌溶解，再加入0.468g（1.52mmol）乙二醇二甲醚合二溴化鎳，升溫至55℃下攪拌反應(yīng)24小時(shí)后撤去加熱，將反應(yīng)器移入-15℃冰箱內(nèi)靜置12小時(shí)析出棕黑色固體配合物。過濾后，濾餅用冷甲醇淋洗兩遍，真空干燥，得到產(chǎn)物1.10g（收率81%）。c43h36br2nniop3的元素分析理論值(%)：c,57.76;h,4.06;n,1.57；實(shí)測值c,57.47;h,4.35;n,1.46.

實(shí)施例5：

配合物催化乙烯聚合反應(yīng)

將在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)以上的250m1玻璃三頸圓底燒瓶內(nèi)置入磁力攪拌子并接裝schlenk標(biāo)準(zhǔn)真空-氣體置換系統(tǒng)及恒壓乙烯管線。加熱抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。向燒瓶內(nèi)注入50m1的甲苯，然后加入溶有7.2mg配合物1的甲苯溶液，。按照預(yù)設(shè)的a1/ni比（500:1）加入10.0ml助催化劑乙基倍半氯化鋁(0.4mo1/l的己烷溶液)，在20℃下，保持圓底瓶內(nèi)latm的乙烯壓力用磁力攪拌器驅(qū)動(dòng)劇烈攪拌，反應(yīng)30min后切斷乙烯進(jìn)料，用10%的鹽酸酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量得聚合物16.7g。用聚合物的質(zhì)量計(jì)算聚合活性為4.2×10⁶g·mol^-1(ni)·h^-1,經(jīng)測定聚合物mw=7.2×10⁵g·mol^-1,mw/mn=4.1。

實(shí)施例6

多位點(diǎn)磷配體3的制備

磷配體3的結(jié)構(gòu)見圖4。

配體3的合成過程與配體1相同，只不過氨基酚原料換成4-氨基苯酚。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶并真空干燥后得到配體3，無色晶體，收率為83%。配體3元素分析c42h34nop3理論值(%):c,76.24;h,5.18;n,2.12；實(shí)測值(%):c,75.87;h,5.39;n,1.85。

實(shí)施例7

配體3在乙烯共聚中的應(yīng)用

將在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)以上的250m1玻璃三頸圓底燒瓶內(nèi)置入磁力攪拌子并接裝schlenk標(biāo)準(zhǔn)真空-氣體置換系統(tǒng)及恒壓乙烯管線。加熱抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。向燒瓶內(nèi)注入100m1的甲苯，然后加入9.1ml(8.61g,0.1mol)丙烯酸甲酯攪拌均勻。向反應(yīng)器中加入4.0ml甲基鋁氧烷溶液（10%的甲苯溶液），攪拌1小時(shí)。加入溶解6.2mg乙二醇二甲醚合溴化鎳的甲苯溶液和溶有8.8mg配體3的甲苯溶液。在30℃下，保持圓底瓶內(nèi)latm的乙烯壓力用磁力攪拌器驅(qū)動(dòng)劇烈攪拌，反應(yīng)1h后切斷乙烯進(jìn)料，用10%的鹽酸酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量得聚合物10.4g。經(jīng)測定聚合物mw=1.8×10⁵g·mol^-1。聚合物取樣溶于鄰二氯苯-d4，110℃下用核磁共振譜儀測定氫譜，根據(jù)氫譜數(shù)據(jù)計(jì)算極性單體丙烯酸甲酯的插入率為4.5%。

實(shí)施例8

多位點(diǎn)磷配體4的制備，配體4的結(jié)構(gòu)如圖5所示。

配體4的合成過程與配體1相同，只不過氨基酚原料換成3-氨基苯酚，且氯化磷衍生物采用的是氯二(2-甲氧苯基)膦。粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶并真空干燥后得到配體4，無色晶體，收率為65%。配體3元素分析c48h46no7p3理論值(%):c,68.49;h,5.51;n,1.66;；實(shí)測值(%):c,68.15;h,5.63;n,1.75。

實(shí)施例9

配體4在乙烯共聚中的應(yīng)用將在130℃連續(xù)干燥6小時(shí)以上的250m1玻璃三頸圓底燒瓶內(nèi)置入磁力攪拌子并接裝schlenk標(biāo)準(zhǔn)真空-氣體置換系統(tǒng)及恒壓乙烯管線。加熱抽真空并用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。向燒瓶內(nèi)注入100m1的甲苯，然后加入15.6ml(11.2g,0.1mol)的1-辛烯攪拌均勻。向反應(yīng)器中加入1.5ml助催化劑乙基倍半氯化鋁(0.4mo1/l的己烷溶液)和0.14ml甲基鋁氧烷溶液（10%的甲苯溶液），攪拌1小時(shí)。加入分散了1.5mg氯化亞鐵的甲苯懸濁液和溶有6.7mg配體3的甲苯溶液。在30℃下，保持圓底瓶內(nèi)latm的乙烯壓力用磁力攪拌器驅(qū)動(dòng)劇烈攪拌，反應(yīng)1h后切斷乙烯進(jìn)料，用10%的鹽酸酸化乙醇溶液終止反應(yīng)，過濾得到聚合物沉淀。聚合物用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量得聚合物6.2g。經(jīng)測定聚合物mw=3.5×10⁵g·mol^-1，mw/mn=5.3。