本發(fā)明屬于有機染料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚脲多孔載體球的制備方法。

背景技術(shù)：

有機染料由于其品種繁多、顏色鮮艷、著色力高、應(yīng)用性能優(yōu)良，是最重要的著色劑之一。但部分品種的耐光、耐熱、耐溶劑和耐遷移性往往不如無機顏料。微膠囊技術(shù)，是一種微小的密封膠囊。微膠囊化技術(shù)系指是指利用天然或合成高分子材料將活性物固體、液體或氣體包覆形成微小粒子的技術(shù)，其粒徑一般為0.1～1000μm范圍內(nèi)。將有機染料分子膠囊化，既可使其與酸、堿、空氣及雜質(zhì)等化學(xué)環(huán)境隔離，又不影響其變色效果，從而大大提高其抗氧化能力，延長其使用壽命。

受阻胺是一類具有空間阻礙的有機胺類化合物。受阻胺對有機染料的光氧降解反應(yīng)(見高分子光降解)有很好的抑制效果，是一類性能優(yōu)良的光穩(wěn)定劑。與紫外穩(wěn)定劑的作用方式不同，受阻胺是通過捕獲自由基、分解氫過氧化物和傳遞激發(fā)態(tài)分子的能量等多種途徑來抑制光氧降解反應(yīng)。受阻胺對有機染料的光穩(wěn)定化作用常是其他紫外穩(wěn)定劑的2～4倍。受阻酚類抗氧劑具有空間受阻結(jié)構(gòu)的酚類化合物，是鏈終止型抗氧劑的主要類型。當其在染料體系中僅少量存在時，就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行，從而阻止染料分子的老化并延長其使用壽命。兩種穩(wěn)定劑具有協(xié)同效應(yīng)，合并使用受阻胺和受阻酚類穩(wěn)定劑，能夠?qū)崿F(xiàn)比單獨使用一種穩(wěn)定劑更好的光穩(wěn)定和熱穩(wěn)定效果。

但受阻胺類光穩(wěn)定劑呈弱堿性，受阻酚類抗氧劑呈弱酸性，在大多數(shù)成熟的微膠囊包覆技術(shù)中都需要將體系的ph值從堿性調(diào)節(jié)到酸性以保證囊壁材料從溶液體系中沉積到芯材表面，進而形成微球，在初始的堿性體系中，受阻酚類抗氧劑易受體系中的氫氧根攻擊破壞，在體系調(diào)節(jié)到酸性后，受阻胺類光穩(wěn)定劑易受氫離子攻擊破壞，因此，常規(guī)微膠囊包覆方法難以將受阻胺類光穩(wěn)定劑和受阻酚類抗氧劑與芯材同時包覆起來而不破壞這類穩(wěn)定劑。

聚脲是由異氰酸酯組份與氨基化合物組份反應(yīng)生成的一種透明彈性體物質(zhì)。其具有優(yōu)異的物理性能，如透明度高、抗張強度、柔韌性、耐老化、耐介質(zhì)、耐磨性等，同時具有良好的熱穩(wěn)定性，可在150℃下長期穩(wěn)定，可承受350℃的短時熱沖擊。如果能用聚脲材料制成多孔微球去吸附有機染料和受阻胺及受阻酚類穩(wěn)定劑，有機染料和受阻胺及受阻酚均不會與聚脲材料反應(yīng)，而聚脲優(yōu)異的透明度能夠保證有機染料的顏色不受影響，另外，聚脲與微膠囊壁材同屬樹脂材料，具有良好的相容性，能夠形成包覆緊密的微膠囊色粉。正是基于聚脲良好的物理性能，本發(fā)明試圖開發(fā)出一種以聚脲多孔載體球為核心的包含受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機染料的微膠囊。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有微膠囊包覆技術(shù)的不足，本發(fā)明首先提供了一種聚脲多孔載體球的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明第一方面提供一種聚脲多孔載體球的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將異氰酸酯加入有機酸和液體烷烴中混合，攪拌均勻，然后將混合溶液倒入含乳化劑的水中，攪拌得到乳化液，其中連續(xù)相為水相，分散相為包含異氰酸酯、有機酸和液體烷烴的油滴；

(2)在步驟(1)制備的乳化液中加入叔胺類或錫類催化劑，并逐步升溫，隨著溫度升高有機酸逐步從油滴中轉(zhuǎn)移到水相中而在油滴中形成孔道，水則逐步進入這些孔道并與異氰酸酯接觸而發(fā)生反應(yīng)生成聚脲，反應(yīng)結(jié)束后，得到其中仍包含有液體烷烴的聚脲載體球，對其進行固液分離，然后對聚脲載體球加熱升溫至所述液體烷烴的沸點以上，使烷烴蒸發(fā)以進一步造孔，制備出所述聚脲多孔載體球。

本發(fā)明第一方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)中所述的異氰酸酯為mdi、tdi、液化mdi、papi或tdi三聚體中的任意一種；有機酸為含3-10個碳的直鏈或帶支鏈的有機酸；烷烴為含5-25個碳的直鏈或帶支鏈的烷烴。

本發(fā)明第一方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)所述的乳化劑為司盤類乳化劑、吐溫類乳化劑、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、聚丙烯酰胺類乳化劑、醚類和脂類醇類非離子乳化劑、以及十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種，乳化劑與水的重量之比為1：100～1:10。

本發(fā)明第一方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(2)中叔胺類催化劑為三乙胺、三乙基二胺以及包含叔胺基團的水溶性有機物中的一種；錫類催化劑為辛酸亞錫或二月桂酸二丁基錫。

所得的聚脲多孔載體球的粒徑可以通過在乳化過程中控制油滴的尺寸來控制。

本發(fā)明第二方面涉及一種利用第一方面的方法所制備的聚脲多孔載體球共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機染料的微膠囊的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：

(1)將有機染料、受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑溶解到揮發(fā)性有機溶劑中，得到溶液；

(2)將步驟(1)中的溶液施加到聚脲多孔載體球上進行吸附，然后使所述揮發(fā)性有機溶劑完全揮發(fā)，得到吸附有機染料、受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑的聚脲多孔載體球顆粒；

(3)將步驟(2)得到的聚脲多孔載體球顆粒加入到含乳化劑的水相體系和氯化石蠟的混合物中，加熱到氯化石蠟熔融后，利用分散機將混合物分散，制得乳化物，其中分散相為內(nèi)部包裹有聚脲多孔載體球的氯化石蠟液滴，連續(xù)相為水；

(4)在攪拌下，將三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物與水的混合溶液緩慢滴加至步驟(3)所制得的乳化物中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至4.5-6.0，然后將反應(yīng)體系加熱至70-75℃，保溫反應(yīng)2-4h，使得三聚氰胺甲醛預(yù)聚物聚合并析出在氯化石蠟液滴的表面，成為微膠囊壁材；再經(jīng)清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機染料的微膠囊。

本發(fā)明第二方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)中所述的有機染料和受阻胺、受阻酚類穩(wěn)定劑的重量比例為1-10：1-10：1-10。

本發(fā)明第二方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)中所述的揮發(fā)性有機溶劑選自沸點在100℃以下的醇類、酮類、酯類、二氯甲烷、醚類或苯類溶劑。

本發(fā)明第二方面優(yōu)選的實施方案中，所述的受阻胺類穩(wěn)定劑選自tinuvin770、tinvin292、tinuvin5071、tinuvin944、tinuvin123中的任意一種；受阻酚類穩(wěn)定劑選自抗氧劑1024、264、1010、1098或1024中的任意一種。

本發(fā)明第二方面優(yōu)選的實施方案中，步驟(3)所述的乳化劑為司盤類乳化劑、吐溫類乳化劑、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽、聚丙烯酰胺類乳化劑、醚類和脂類醇類非離子乳化劑、以及十二烷基苯磺酸鈉中的任意一種，乳化劑與水的重量之比為1：100～1:10，氯化石蠟與二氧化硅顆粒的重量比為1:4--4:1。

本發(fā)明第二方面所述的微膠囊是指平均粒徑為1-20微米的膠囊。

本發(fā)明第一方面的關(guān)鍵點在于：

(1)、本發(fā)明巧妙地制備出聚脲多孔載體球。本發(fā)明利用低分子有機酸在有機相中溶解度高，升溫后易溶于水的特點，在不斷升溫過程中，使有機酸逐步從油滴中轉(zhuǎn)移到水相中并在油滴中留下許多微孔道，水則逐步進入該微孔道中并在催化劑作用下與周圍的異氰酸酯接觸而發(fā)生反應(yīng)，從而具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)骨架的聚脲微球，然后通過加熱升溫蒸發(fā)掉烷烴而進一步造孔，制備出聚脲多孔載體球，可用作吸附其他物質(zhì)的載體。這種制備聚脲多孔載體球的方法未見國內(nèi)外相關(guān)報道

本發(fā)明第二方面的關(guān)鍵點在于：

(1)、利用氯化石蠟具有一定極性，易附著于聚脲基材上的特點，在多空微膠囊內(nèi)壁形成保護膜，對受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑進行保護，其中該氯化石蠟液滴的作用如下：

①在微膠囊包覆過程中，需要調(diào)節(jié)溶液的ph值以保證壁材的析出，在酸堿的變化過程中，受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑會被溶液中的氫氧根或氫離子破壞掉，但是受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑不溶于氯化石蠟，通過氯化石蠟的保護能夠保證受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑穩(wěn)定地存在于聚脲多孔載體球的顆粒里面，在囊壁沉積的過程中不與外界溶液接觸，故不會被外界溶液里的氫氧根或氫離子破壞，從而使受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑的分子能夠完好無損地包覆在膠囊中；

②補平聚脲多孔載體球的表面，由于聚脲多孔載體球是多孔介質(zhì)，表面存在空隙，三聚氰胺甲醛預(yù)聚物(也稱為密胺單體)沉積時，無法形成連續(xù)的交聯(lián)表面。本發(fā)明通過形成液體氯化石蠟液滴，利用液體表面張力作用使該液滴能夠補平聚脲多孔載體球的表面，以保證微膠囊囊壁的均勻包覆。

(2)、在微膠囊的制備過程中，聚脲多孔載體球的作用如下：①形成堅實的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，吸附有機染料和受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑；②為最終制備微膠囊提供骨架；③提供相對其他多孔介質(zhì)規(guī)整、并容易與高分子樹脂結(jié)合的表面，使得壁材包覆均勻且完全。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明制備的聚脲多孔載體球?qū)儆诟叻肿佣嗫纵d體球，具備容易與高分子樹脂結(jié)合的表面，聚脲多孔載體球容易與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子樹脂囊壁結(jié)合，降低了包覆工藝難度，提升了收率。

2.本發(fā)明通過帶有一定極性的氯化石蠟容易附著在聚脲材料表面的性質(zhì)，將氯化石蠟吸附在聚脲多孔載體球的孔道中和表面。利用受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑不溶于氯化石蠟的特性，通過氯化石蠟將其鎖定在聚脲多孔載體球的顆粒里面，使其在囊壁沉積的過程中，不被溶液里的氫氧根和氫離子破壞，從而使其能夠完好的包覆在微膠囊中。

3.利用氯化石蠟液體表面張力作用使該液滴能夠補平聚脲多孔載體球的表面，以保證微膠囊囊壁的均勻包覆。

4.本發(fā)明包覆的有機染料分子耐候性得到了明顯的延長。

5.本發(fā)明原料簡單環(huán)保，制備過程無有毒氣體排放，形成的膠囊類物質(zhì)無毒無害，不污染環(huán)境。

6.本發(fā)明有機染料應(yīng)用性能好，應(yīng)用過程簡單。本發(fā)明采用微膠囊同步包覆有機染料分子和受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑，在染料微膠囊的應(yīng)用過程中不需要再額外添加其他穩(wěn)定劑。同時，微膠囊的囊壁能夠保護染料分子和穩(wěn)定劑在染色和印刷的過程中不受外界有害物質(zhì)和條件的影響，進而簡化了染色和印刷工藝。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法制備的聚脲多孔載體球的低倍放大電鏡圖。

圖2是本專利技術(shù)生產(chǎn)的聚脲多孔載體球的高倍放大電鏡照片。

具體實施方式

以下實施例旨在說明本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明保護范圍的進一步限定。

本發(fā)明中的份數(shù)如無特別指明，都是按重量份來計算。

實施例1

一種聚脲多孔載體球的制備方法，其包括以下步驟：

(1)取100份mdi，10份異戊酸和40份異十二烷混合均勻，然后將混合液倒入500份含有10wt％的司盤-20和8wt％的吐溫-60配成的混合乳液中，升溫至40℃，利用電動攪拌機或高速乳化機高速乳化8分鐘，直到乳化均勻，制得穩(wěn)定的o/w型乳液；

(2)在步驟(1)制備的乳化液中加入0.8份二月桂酸二丁基錫催化劑，同時勻速攪拌并將溫度由40℃升溫至90℃，升溫2小時，完成升溫后將溫度維持在90℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時，制得聚脲載體球；然后將制備的聚脲多孔載體球離心沉淀后，用蒸餾水洗滌三次，噴霧干燥；將干燥后的聚脲多孔載體球置于烘箱中，從室溫緩慢加熱至200℃，升溫2小時，升到200℃后，保溫1小時；使烷烴蒸發(fā)，進一步擴大微球內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，進一步造孔，得到聚脲多孔載體球，其在不同放大倍數(shù)下的電鏡圖如圖1和圖2所示，其表面為粗糙的多孔結(jié)構(gòu)。

實施例2

本實施例以實施例1中所制備的聚脲多孔載體球為骨架制備共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機染料的微膠囊的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將洋紅6b【學(xué)名3-羥基-4-[(4-甲基-2-磺酸基苯基)偶氮]-2-萘甲酸鈣鹽】：受阻胺光穩(wěn)定劑tinuvin770【學(xué)名(雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯】：受阻酚抗氧劑264【學(xué)名2,6-二叔丁基對甲酚】按重量比4：1：1混合后，用10份的乙酸乙酯將其充分溶解；

(2)將步驟(1)中的溶液倒入50份實施例1制得的聚脲多孔載體球中，充分吸收后，室溫下干燥，待聚脲多孔載體球表面干燥后，放入真空烘箱抽真空，40℃下干燥2h；

(3)將步驟(2)得到的聚脲多孔載體球顆粒加入適量純水和分散劑后，倒入膠體磨中分散，后過濾干燥；將濾餅加入到10份氯化石蠟中，加熱并攪拌，使聚脲多孔載體球顆粒與氯化石蠟混合均勻；然后加入1000份含有按10wt％的十二烷基苯磺酸鈉溶液和4wt％的辛基酚聚氧乙烯醚(op-10)配成的混合乳液，利用電動攪拌機或高速乳化機機械攪拌5分鐘，直到乳化均勻，制得穩(wěn)定的o/w型乳液；

(4)密胺樹脂預(yù)聚物溶液的制備：取30份三聚氰胺、60份的為37wt％的甲醛溶液和100份的去離子水，加入到帶有冷凝裝置的四口燒瓶中，攪拌混合；用濃度為2％的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至8～9，同時加熱使其升溫至70℃，保溫反應(yīng)1小時，三聚氰胺完全溶解，得到透明的密胺樹脂預(yù)聚物溶液；

(5)在攪拌下將步驟(4)制備的三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物與水的混合溶液緩慢滴加至步驟(3)所制得的乳化物中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的ph值至2.5-3，然后將反應(yīng)體系加熱至75℃，保溫反應(yīng)3h，使得三聚氰胺甲醛預(yù)聚物聚合并析出在石蠟液滴的表面，成為微膠囊壁材；再經(jīng)清洗干燥后，得到共同包覆受阻胺類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑和有機染料的微膠囊。

對比例1

本對比例與實施例2的區(qū)別在于：本對比例采用普通的二氧化硅顆粒代替實施例1中所制備的聚脲多孔載體球，將相同重量的洋紅6b、受阻胺光穩(wěn)定劑tinuvin770、受阻酚抗氧劑264溶解于二芳基乙烷中，直接進行包覆最終反應(yīng)結(jié)束后，制得以二氧化硅為核的微膠囊。

將實施例2制得的聚脲多孔載體球微膠囊和對比例1制得的二氧化硅微膠囊加入到絲網(wǎng)印油墨中，絲印在塑料基材上，分別得到產(chǎn)品a1和a2。另外，取相同含量的洋紅6b與受阻胺和受阻酚類穩(wěn)定劑未經(jīng)包覆而直接接入絲網(wǎng)印油墨中進行絲印，得到產(chǎn)品b；利用q-sunxe-1xenontestchamber氙燈老化實驗箱進行檢測，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品b中染料的光穩(wěn)定壽命為240小時，而產(chǎn)品a1中染料的光穩(wěn)定壽命則提高到450-500小時，產(chǎn)品a2中染料的光穩(wěn)定壽命則提高到375-400小時。因吸附性能更好，聚脲多孔載體球微膠囊形成的涂層壽命更高。同時，相同含量的聚脲多孔載體球微膠囊形成的涂層顏色為潘通色號206c，而二氧化硅微膠囊涂層的潘通色號為204c。因透明度更好，聚脲多空載體球微膠囊的顏色比二氧化硅微膠囊高兩個等級。

對比例2

本對比例2與實施例2的區(qū)別在于包覆微膠囊的過程中不添加氯化石蠟，其他條件與實施例2相同，最終反應(yīng)結(jié)束后，發(fā)現(xiàn)部分結(jié)塊，同時，將所形成的微膠囊用乙醇洗滌后過濾，發(fā)現(xiàn)濾液為紅色，微膠囊囊壁包覆不嚴。

由實施例2和對比例2對比可見，不加氯化石蠟包覆吸附染料和穩(wěn)定劑的聚脲多孔載體球無法形成合格的染料微膠囊，聚脲多孔載體球表面存在的微孔影響了囊壁的形成，且其中的受阻胺類穩(wěn)定劑和受阻酚類穩(wěn)定劑可能被外界的酸堿所破壞。