本發(fā)明屬于多孔配位聚合物材料，尤其是具有識(shí)別功能的多孔配位聚合物及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含芳香分子溶劑，如含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基對(duì)甲苯胺等可用作染料中間體、溶劑、穩(wěn)定劑、分析試劑，具有血液毒、神經(jīng)毒和致癌性，尤其是苯胺系列化合物劇毒，能使人呼吸短促而致死。發(fā)光多孔配位聚合物以配位聚合物的骨架為“主體”，利用其內(nèi)部的孔道吸附具有特定性能的客體分子，與客體分子相互作用影響調(diào)控配合物發(fā)光性能和顏色變化，用于識(shí)別不同芳香分子的熒光探針(chem.rev.2012,112,11236；naturechemistry.2017,doi:10.1038/nchem.2718)。此前，我們以“一種發(fā)光多孔配位聚合物及制備方法和應(yīng)用”(發(fā)明專利公開號(hào)cn104628751a)提出了化學(xué)式為[cd2(tba)3cl]的聚合物，其中tba^-1為配體4-(1，2，4-1h-三氮唑)苯甲酸的陰離子，該聚合物具有tba^-1主配體和氯離子輔助配體橋聯(lián)鎘離子形成的一維孔道，可識(shí)別芳香分子，尤其是識(shí)別n,n-二甲基苯胺。

鑭系金屬離子，如eu³⁺和tb³⁺可以通過(guò)有機(jī)配體敏化，發(fā)射較強(qiáng)的可見區(qū)熒光，且該熒光的強(qiáng)弱易受外界因素的影響。d¹⁰金屬離子，如一價(jià)銅離子和鹵素離子構(gòu)筑的配位聚合物也可以發(fā)射強(qiáng)烈的熒光，且對(duì)外界條件，如熱處理、機(jī)械研磨的刺激可產(chǎn)生熱致變色、受壓變色、氣致變色等現(xiàn)象。設(shè)計(jì)合成含這兩種金屬離子使其兼具熒光和顏色變化以識(shí)別芳香分子尤其是苯胺系列分子的多孔配位聚合物未見報(bào)道，而在可見光下以肉眼從芳香分子中識(shí)別苯胺系列化合物的報(bào)道尚屬空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在問(wèn)題，提供一種鑭系金屬離子與d¹⁰金屬離子的多孔配位聚合物及其制備和應(yīng)用方法，該配位聚合物可通過(guò)吸附不同的芳香客體分子實(shí)現(xiàn)對(duì)其顏色及發(fā)光性能的調(diào)控，以作為探針識(shí)別不同芳香分子，特別是通過(guò)顏色的差異可肉眼識(shí)別硝基苯和苯胺系列分子。

本發(fā)明的技術(shù)方案包括：

(一)一種多孔配位聚合物

該聚合物化學(xué)式為[tbcu2i(tzba)2(dmf)2(etoh)2]·xs，其中，tzba^-2代表有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑脫去兩個(gè)質(zhì)子后的陰離子，s代表未配位的溶劑分子；該聚合物通過(guò)tba^-2配體將tb³⁺和cu⁺連接成含一維孔道的三維框架結(jié)構(gòu)，三維框架結(jié)構(gòu)的孔洞率為29.2％，其孔道中被未配位的溶劑分子n,n-二甲基甲酰胺以及水分子所占據(jù)；該聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為p-1，晶胞參數(shù)分別為：α＝91.14(3)°、β＝90.89(3)°、γ＝111.52(3)°、

(二)制備上述的多孔配位聚合物的方法

包括以下步驟：

1)將5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸鋱、碘化亞銅加入到n，n-二甲基甲酰胺和乙醇組成的混合溶劑中混合均勻；

2)將上述所得混合液密封后在90～120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為48～72小時(shí)，以每小時(shí)5℃的速度冷卻到室溫，得到淺黃色長(zhǎng)片狀晶體，丙酮洗滌、晾干，即制得該多孔配位聚合物。

優(yōu)選地，所述步驟1)5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、六水硝酸鋱和碘化亞銅的摩爾比為1:0.5:1；所述混合溶劑中n，n-二甲基甲酰胺和乙醇的體積比為2：2，而5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑與混合溶劑的用量比為0.1毫摩爾：4毫升。

(三)本發(fā)明多孔配位聚合物的應(yīng)用

以該聚合物作為識(shí)別不同芳香分子的熒光探針。

進(jìn)一步，以該聚合物在紫外燈下從苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯以及對(duì)二甲苯中識(shí)別1,3,5-均三甲苯。

進(jìn)一步，以該聚合物在可見光下以肉眼從芳香類分子中識(shí)別硝基苯和苯胺系列化合物。

本發(fā)明的有益效果是：

該多孔配位聚合物的配位骨架可吸附不同的客體分子調(diào)控其顏色和發(fā)光性能，可作為肉眼識(shí)別不同的芳香溶劑分子的探針，特別是作為從芳香類分子中識(shí)別n,n-二甲基苯胺和硝基苯的分子探針，也做作為甲基取代系列苯中識(shí)別1,3,5-均三甲苯的熒光探針，具有檢出限低、快速靈敏等優(yōu)點(diǎn)。該配位聚合物制備方法晶體產(chǎn)率可達(dá)到50％以上，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粉末衍射圖與理論模擬的基本吻合，證明其相純度較高，且工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施。

附圖說(shuō)明

圖1為該多孔配位聚合物的配位結(jié)構(gòu)圖。

圖2為該多孔配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

圖3為該多孔配位聚合物及單晶樣品與單晶模擬的粉末衍射對(duì)比圖。

圖4為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后的粉末衍射圖。

圖5為該多孔配位聚合物的熱重曲線圖。

圖6為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后在可見光下的照片。

圖7為該多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后在紫外線激發(fā)下的發(fā)光照片。

圖8為該多孔配位聚合物吸附不同的苯環(huán)系列分子后的熒光發(fā)射光譜。

圖9為該多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的熒光發(fā)射光譜。

具體實(shí)施方式

(一)制備多孔配位聚合物

實(shí)施例1：

將19毫克有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩爾)碘化亞銅加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇組成的混合溶劑中并混合均勻；所得混合液密封后在90℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)72小時(shí)之后，以每小時(shí)5℃的速度冷卻到室溫，得到淺黃色長(zhǎng)片狀透明晶體，丙酮洗滌，晾干，制得多孔配位聚合物。

實(shí)施例2：

將19毫克有機(jī)配體5-(4-甲酸苯基)-1h-四唑、23毫克的tb(no3)3·6h2o和18毫克(0.1毫摩爾)碘化亞銅加入到由2毫升n,n-二甲基甲酰胺和2毫升乙醇組成的混合溶劑中并混合均勻；所得混合液密封后在120℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)48小時(shí)之后，以每小時(shí)5℃的速度冷卻至室溫，得到淺黃色長(zhǎng)片狀透明晶體，丙酮洗滌，晾干，制得多孔配位聚合物。

(二)多孔配位聚合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在顯微鏡下選取大小合適的單晶，溫度t＝293(2)k下在rigakur-axisspider衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的用mo-ka射線以ω-φ方式收集衍射數(shù)據(jù)。通過(guò)abscor程序進(jìn)行吸收校正。利用直接法使用shelxtl程序解析和精修結(jié)構(gòu)。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，再用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修,最后的晶體數(shù)據(jù)利用platon程序進(jìn)行了squeeze處理，去掉了孔道中無(wú)序的溶劑分子。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見下表1。

表1：多孔配位聚合物晶體的參數(shù)表

圖1和圖2為該配位聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。其中圖1為金屬鋱離子和銅離子的配位模式，圖2為該配位聚合物的三維結(jié)構(gòu)圖。

粉末衍射表征相純度

粉末衍射數(shù)據(jù)收集在rigakud-max2200vpc衍射儀上完成，儀器操作電壓40kv、電流35ma，使用石墨單色化的銅靶x射線；在5°到40°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為2°/每秒。單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用mercury1.4.2。圖3為該多孔配位聚合物樣品與單晶模擬的粉末衍射對(duì)比圖，圖中表明：所制得的多孔配位聚合物衍射基本與單晶模擬的相一致，表明所制得的多孔配位聚合物樣的純度都比較高。

圖4多孔配位聚合物吸附不同的客體分子后的粉末衍射圖，從圖中看出：吸附不同的客體分子后，所得到的樣品與該多孔配位聚合物相比，其衍射峰位置變化不太大，這表明吸附客體后的化合物基本維持了原有的框架。

(三)多孔配位聚合物中未配位溶劑分子的計(jì)算

多孔配位聚合物的未配位的溶劑分子通過(guò)熱重分析法并結(jié)合元素分析來(lái)計(jì)算。熱重曲線是在氮?dú)夥諊欣胣etzschsta449c熱分析儀上獲得。熱重曲線如圖5所示，根據(jù)失重量可以計(jì)算出該多孔配位聚合物樣品中未配位的溶劑分子x為2個(gè)n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和4個(gè)水分子。

(三)客體依賴的光學(xué)性能研究

將制備的該多孔配位聚合物分別浸泡在一系列的苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1,3,5均三甲苯、硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺以及n,n-二甲基對(duì)甲基苯胺溶液中1天，過(guò)濾，真空干燥即可得到一系列吸附了不同客體的該化合物材料。

圖6為該多孔配位聚合物吸附不同客體后在自然光下照片。圖中顯示：該配位聚合物在吸附不同的客體化合物后自然光下呈現(xiàn)不同的顏色，吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1,3,5-均三甲苯和n,n-二甲基對(duì)甲基苯胺樣品與原始樣相比，變化不太大，呈現(xiàn)淺黃色或黃色。而吸附硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺的樣品顏色明顯與原始樣不同，吸附硝基苯樣品顏色為深橘黃色，吸附苯胺樣品顏色為棕色，吸附n-甲基苯胺樣品為棕紅色、而吸附n,n-二甲基苯胺樣品顏色則為寶藍(lán)色。因此，該配位聚合物可以作為探針在自然光下識(shí)別硝基苯、苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺分子。

圖7為該多孔配位聚合物吸附不同客體后在紫外燈下照片。圖中顯示：該配位聚合物在吸附客體后，在紫外光激發(fā)下也可以發(fā)出強(qiáng)度不同的綠光。該多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、n,n-二甲基苯胺，n,n-二甲基對(duì)甲苯胺的樣品發(fā)射強(qiáng)度不同的綠光，而吸附1,3,5-均三甲苯、硝基苯、苯胺和n-甲基苯胺幾乎不發(fā)光。

熒光光譜實(shí)驗(yàn)使用日立公司(hitachi)生產(chǎn)的f-4600熒光分光光度計(jì)完成。

圖8為該多孔配位聚合物吸附不同的苯環(huán)系列分子后的熒光發(fā)射光譜，圖中表明：該多孔配位聚合物發(fā)射很弱的稀土鋱離子熒光，而吸附客體后，仍然發(fā)射稀土鋱離子的熒光，但熒光強(qiáng)度明顯不同。該多孔配位聚合物吸附苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯仍發(fā)射稀土鋱離子特征光綠光，且與配合物相比熒光增強(qiáng)，而均三甲苯和配位聚合物的差別不大，而吸附硝基苯熒光強(qiáng)度很弱，熒光幾乎淬滅。因此，該多孔配位聚合物可用于苯環(huán)系列分子識(shí)別硝基苯的熒光探針。

圖9為該多孔配位聚合物吸附不同的苯胺系列分子后的熒光發(fā)射光譜，圖中表明：該多孔配位聚合物發(fā)射很弱的稀土鋱離子熒光，而吸附客體后，仍然發(fā)射稀土鋱離子的熒光，但熒光強(qiáng)度明顯不同。該多孔配位聚合物吸附n,n-二甲基苯胺和n,n-二甲基對(duì)甲苯胺仍發(fā)射強(qiáng)的稀土鋱離子特征光，而吸附苯胺和n-甲基苯胺稀土離子鋱的特征光很弱，熒光幾乎淬滅，因此，該多孔配位聚合物可用于識(shí)別苯胺系列分子的熒光探針。