本發(fā)明具體涉及一種熒光聚合物的制備方法。

背景技術：

熒光聚合物是通過化學反應將熒光化合物引入聚合物側(cè)鏈、端基或通過熒光單體的聚合合成的一種功能性有機材料。熒光聚合物已經(jīng)在光電材料、醫(yī)藥載體、生物成像等領域得到了廣泛的應用。隨著應用需求的發(fā)展，如何簡單高效地合成具有性能可控的熒光聚合物，仍然是國內(nèi)外研究的熱點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是合成一種乙烯基熒光單體，然后用簡單的自由基聚合方法，得到一種發(fā)光可控的熒光聚合物。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種發(fā)光可控的熒光聚合物的制備方法，包括如下步驟：

一種發(fā)光可控熒光的聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成乙烯基熒光單體4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮；

(2)以乙烯基熒光單體4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮作為單體加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰進行聚合反應獲得熒光聚合物聚4-苯乙烯-二苯胺基-4’-氟二苯酮podfb。

進一步地，所述步驟(1)為：

將二苯胺和n,n-二甲基甲酰胺加入三頸瓶中，通氬氣，攪拌溶解，再加入叔丁醇鉀和4,4’-二氟二苯甲酮，升溫至110℃反應，反應結(jié)束后提純得到中間體4-氟-4’二苯胺基二苯酮，其中二苯胺、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇鉀和4,4’-二氟二苯甲酮的添加比例是1；10：(4～6)：1；

稱取4-氟-4’二苯胺基二苯酮于單口瓶中，加入n-溴代丁二酰亞胺，常溫攪拌反應過夜，反應結(jié)束后提純得到單體4-溴-二苯胺基-4’-氟二苯酮，其中4-氟-4’二苯胺基二苯酮與n-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1：(1～3)；

按1mol/100ml甲苯的濃度稱取4-溴-二苯胺基-4’-氟二苯酮和2～4mol/100ml甲苯的濃度稱取4-乙烯苯硼酸溶解于甲苯中，按18ml/100ml甲苯的濃度稱取2m的碳酸鉀水溶液和按1.2ml/100ml甲苯的濃度稱取三辛基甲基氯化銨，通氬氣25min后加催化劑量pd(pph3)4，升溫至80℃反應過夜，反應結(jié)束后提純得到熒光單體odfb。

所述步驟(2)的聚合反應是將熒光單體odfb和引發(fā)劑溶于溶劑中，加熱攪拌進行聚合反應；反應結(jié)束后將反應混合液倒入沉淀劑中沉淀洗滌，得到微黃色粉末，真空干燥得到熒光聚合物podfb。

所述步驟(2)中：引發(fā)劑為aibn或bpo，溶劑為四氫呋喃，沉淀劑為乙醇，聚合反應溫度為80℃，反應時間為4～8h，且以淬冷終止反應。

所述步驟(2)中引發(fā)劑的用量是熒光單體odfb的0.3％wt～1％wt。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明合成一種帶乙烯基的熒光單體，用自由基引發(fā)聚合，得到熒光聚合物，通過控制聚合物分子量，可以調(diào)控熒光聚合物的發(fā)光。本發(fā)明提供了一種調(diào)控熒光聚合物發(fā)光的簡單方法，得到的熒光聚合物在發(fā)光材料、醫(yī)藥載體、化學傳感器和生物材料等領域有著廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中熒光單體odfb的核磁共振氫譜圖。

圖2是本發(fā)明中熒光單體odfb和熒光聚合物podfb的ftir譜圖。

圖3a是本發(fā)明中實施例1所得到的熒光聚合物的gpc曲線圖。

圖3b是本發(fā)明中實施例2所得到的熒光聚合物的gpc曲線圖。

圖3c是本發(fā)明中實施例3所得到的熒光聚合物的gpc曲線圖。

圖4是本發(fā)明中實施例1、2和3熒光聚合物的熒光光譜圖，熒光聚合物的發(fā)光隨著分子量的增大而轉(zhuǎn)移。

具體實施方式

本方法的原理是合成一種乙烯基熒光單體，在溶液中用自由基引發(fā)聚合，得到熒光聚合物。以下通過具體實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明和描述。

實施例1：

(1)熒光單體odfb的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入二苯胺(3.88g，22.90mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(60ml)，通氬氣，攪拌溶解，再加入叔丁醇鉀(10.30g，91.60mmol)和4,4’-二氟二苯甲酮(5.00g，22.90mmol)，升溫至110℃，反應24h。反應結(jié)束冷卻至室溫，將反應液倒入大量水中，用二氯甲烷萃取3次，再用水反洗1次，旋干，硅膠拌樣，以正己烷為流動相，硅膠為固定相作柱色譜提純，得到3.00g黃色固體odf，產(chǎn)率36％。

稱取odf(1.00g，2.70mmol)于單口瓶中，冰浴10min，加入n-溴代丁二酰亞胺(0.48g，2.70mmol)，用錫紙包裹避光，常溫攪拌反應，過夜。停止反應后將反應液倒入大量水中，攪拌析出黃色固體，用二氯甲烷萃取3次，水反洗1次，旋干，硅膠拌樣，以二氯甲烷和正己烷混合溶液(1/3，v/v)為流動相，硅膠為固定相作柱色譜提純，得到1.10g粘稠狀黃色透明液體odfbr，產(chǎn)率92％。

用甲苯(60ml)溶4-乙烯苯硼酸(0.97g，6.60mmol)到三頸瓶中，加入odfbr(1.46g，3.30mmol)，2m碳酸鉀水溶液(6ml)，三辛基甲基氯化銨(aliquat336)(20滴)，通氬氣25min后加催化劑pd(pph3)4(0.05g)，升溫至80℃，反應過夜。冷卻至室溫，旋干，硅膠拌樣，以二氯甲烷和正己烷混合溶液(1/2，v/v)為流動相，硅膠為固定相作柱色譜提純，得到1.80g黃色晶體odfb，產(chǎn)率89％。odfb的¹hnmr譜圖見圖1，ftir譜圖見圖2。

(2)熒光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入熒光單體odfb(1g)和四氫呋喃(10g)，然后加入0.01gaibn，升溫至80℃，反應4h，將反應液倒入20～30倍乙醇中，過濾，用乙醇重復洗滌2～3次，過濾，真空干燥，得到淺黃色粉末，即為熒光聚合物podfb。podfb的ftir譜圖見圖2，和熒光單體odfb的ftir譜圖對比，雙鍵基團消失，表明聚合完成。

實施例2：

步驟(1)和實施例1一樣，不同之處在于步驟(2)熒光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入熒光單體odfb(1g)和四氫呋喃(10g)，然后加入0.006gaibn，升溫至80℃，反應4h，將反應液倒入20～30倍乙醇中，過濾，用乙醇重復洗滌2～3次，過濾，真空干燥，得到淺黃色粉末，即為熒光聚合物podfb。

實施例3：

步驟(1)和實施例1一樣，不同之處在于步驟(2)熒光聚合物podfb的合成：向配有冷凝管、磁力攪拌子的三口燒瓶中，加入熒光單體odfb(1g)和四氫呋喃(10g)，然后加入0.003gaibn，升溫至80℃，反應4h，將反應液倒入20～30倍乙醇中，過濾，用乙醇重復洗滌2～3次，過濾，真空干燥，得到淺黃色粉末，即為熒光聚合物podfb。

從圖3a～圖3c可見，隨著引發(fā)劑用量減少，熒光聚合物的分子量增大。

技術特征：

技術總結(jié)
本發(fā)明公開一種發(fā)光可控的熒光聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)合成乙烯基熒光單體ODFB；(2)以乙烯基熒光單體ODFB作為單體加入引發(fā)劑AIBN進行聚合反應獲得熒光聚合物PODFB，在聚合反應中控制引發(fā)劑AIBN的用量而調(diào)控熒光聚合物PODFB的分子量，從而調(diào)控熒光聚合物的發(fā)光。本發(fā)明的熒光聚合物可以通過控制其聚合分子量來調(diào)節(jié)其發(fā)光性能。所得到的熒光聚合物在發(fā)光材料、生物成像、化學傳感器等領域具有廣泛的應用前景。

技術研發(fā)人員：王璟;黃秋憶;謝宗良;王樂宇;楊志涌;趙娟;池振國;張藝;劉四委;許家瑞
受保護的技術使用者：中山大學
技術研發(fā)日：2017.05.22
技術公布日：2017.11.17