本發(fā)明屬于高分子化合物及其制備，涉及熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜及其制備方法。本發(fā)明高分子材料—熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜可以制成透明的高強(qiáng)度薄膜，用于傳感器、光電子器件、生物成像等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技的發(fā)展，對先進(jìn)的高分子功能材料提出了更高的要求。不僅需要其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及良好的加工性，還要求其對環(huán)境(如溫度、酸堿性、光、電等)具有感知與響應(yīng)的特殊功能。目前，對具有熱響應(yīng)性的先進(jìn)功能聚合物的研究已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，備受研究者的青睞。

由于溫度是一個(gè)重要的環(huán)境因素，所以具有溫度感應(yīng)的材料一直頗受人們關(guān)注?，F(xiàn)有技術(shù)中，常見的溫度響應(yīng)型聚合物有聚n-異丙基丙烯酰胺(簡稱pnipam)、聚甲基乙烯醚(簡稱pmve)、聚乙烯己內(nèi)酯(簡稱pvca)等，這些聚合物只能在較低溫度下(＜80℃)使用。而普遍使用的高性能耐熱高分子材料自身均存在一些缺點(diǎn)。例如：聚醚酮系聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)較低，限制了其在tg以上溫度范圍的使用；聚酰亞胺不溶不熔的性質(zhì)大大限制了其加工性能；而聚砜類材料因其熔體黏度高，熔融流動性差也限制了其應(yīng)用。更重要的是，這些普通的耐熱高分子對環(huán)境幾乎沒有熱響應(yīng)性，這限制了它們作為響應(yīng)型先進(jìn)功能材料的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜及其制備方法。本發(fā)明通過提供一種含有苯胺基團(tuán)的聚芳亞胺醚砜及其制備方法，克服了現(xiàn)有溫度響應(yīng)性聚合物存在的較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及耐熱高分子聚芳醚砜較差的溶解性等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供的含有苯胺基團(tuán)的聚芳亞胺醚砜具有熱響應(yīng)熒光性能、良好的熱穩(wěn)定性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及優(yōu)異的溶解性能。

本發(fā)明的內(nèi)容是：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，其特征是：該熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式(ⅰ)中：

本發(fā)明熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)重復(fù)單元排列狀態(tài)為芳香親核取代共聚，分子鏈呈“z”字型排列，分子量分布較為均勻(重均分子量mw為198700～361800)，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>200℃)，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性能(td5％>400℃，能溶解于常用有機(jī)溶劑二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中)，既可以實(shí)現(xiàn)熔融加工成型，也可實(shí)現(xiàn)溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域；此外，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的苯胺基團(tuán)，使得溫度升高時(shí)分子主鏈nh基團(tuán)上的電子云密度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度發(fā)生變化，賦予了該熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)良好的熱響應(yīng)熒光性能。

本發(fā)明的另一內(nèi)容是：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、20～80mmol成鹽劑、5～30ml溶劑和2～6ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至100～130℃下(帶水)反應(yīng)3～4h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至160～180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～6h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量較好的是15～30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3～0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1～1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)15～20h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是20～40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、20～80mmol成鹽劑、15～30ml溶劑和2～6ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至130℃～140℃(帶水)反應(yīng)3～4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃～190℃繼續(xù)反應(yīng)4～6h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150～400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25～250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10～20h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a中所述對甲氧基溴苯替換為間甲氧基溴苯，所述對甲氧基苯胺替換為間甲氧基苯胺。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：所述的成鹽劑可以是無水碳酸鉀或無水碳酸銫。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟c中所述的含砜基的二氟單體可以是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一種。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：所述的溶劑可以是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環(huán)丁砜中的任一種。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟d中所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

本發(fā)明的另一內(nèi)容中：步驟a和步驟c中所述反應(yīng)體系中的固含量較好的控制為20％～50％(重量百分比含量)；該固含量的概念是：反應(yīng)體系中所有固體原料與液體(包括液體原料、溶劑及帶水劑)的重量百分比。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)和有益效果：

(1)采用本發(fā)明，利用芳香親核取代縮聚反應(yīng)制備熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(共聚高分子材料)；由于苯胺單體中的羥基(-oh)具有一定的酸性，在堿性條件下可以和電負(fù)性較強(qiáng)的芳香二氟單體發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)；因此，本發(fā)明依據(jù)此原理，利用二羥基二苯胺單體和含砜基的二氟單體在堿性環(huán)境中的芳香親核取代共縮聚反應(yīng)，制備出一種新型可溶耐熱的高性能熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(共聚高分子材料)；

(2)采用本發(fā)明，含有苯胺基團(tuán)(-nh)的聚芳亞胺醚砜具有新穎的化學(xué)結(jié)構(gòu)，nh所在的平面與鄰近的醚鍵可形成電子共軛效應(yīng)，該結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可賦予該類聚合物良好的熱響應(yīng)性能和光電性能；

(3)采用本發(fā)明，可通過改變a1r和a2r的結(jié)構(gòu)對聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控和改性；本發(fā)明的聚合物具有獨(dú)特的熱響應(yīng)熒光性能、以及優(yōu)良的溶解性能，通過澆鑄法或旋轉(zhuǎn)涂膜法能夠制成透明的高強(qiáng)度薄膜，薄膜厚度均勻(可達(dá)50μm～150μm)，并且薄膜具有較好的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)105～137mpa，斷裂伸長率可達(dá)110％～130％，在電池隔膜及慣性約束聚變(icf)薄膜靶等領(lǐng)域表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景；

(4)采用本發(fā)明，在聚芳亞胺醚砜主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的苯胺基團(tuán)(-nh)不僅可以提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度等性能，還可以增加聚合物主鏈間的共軛長度，賦予聚合物獨(dú)特的熱響應(yīng)熒光性能和光學(xué)性能，使聚合物在溫度、光電傳感器方面具有良好的應(yīng)用前景；

(5)本發(fā)明制備的聚芳亞胺醚砜聚合物含有苯環(huán)、亞胺基團(tuán)、醚鍵和砜基，系采用芳香親核取代共縮聚反應(yīng)制備而成；產(chǎn)品制備工藝簡單，工序簡便，操作容易，原料均易獲得，反應(yīng)條件溫和，制備成本低，產(chǎn)品產(chǎn)率較高(90％以上)，本發(fā)明(制備的)聚芳亞胺醚砜具有熱響應(yīng)熒光性能，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>200℃)以及熱分解溫度(td5％>400℃)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性，可溶解在二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中；所制備的聚合物加工方式多樣，既可熔融加工成型，又可進(jìn)行溶液加工，實(shí)用性強(qiáng)，是一種新型結(jié)構(gòu)的先進(jìn)功能材料。

附圖說明

圖1、圖2分別是4,4’-二羥基二苯胺和3,3’-二羥基二苯胺的核磁氫譜(¹hnmr)譜圖；兩種化合物各化學(xué)環(huán)境下的氫原子與其化學(xué)位移對應(yīng)良好，且其個(gè)數(shù)與峰面積相吻合；從該兩種二羥基二苯胺的核磁譜圖分析可知按照本發(fā)明設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)方法可以得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖3和圖4分別為聚合物p-pies-1和m-pies-1的核磁譜圖；以m-pies-1為例，由圖4可知，在化學(xué)位移8.5-8.6ppm之間出現(xiàn)一個(gè)單峰，此峰為亞胺基的特征峰；在化學(xué)位移7.6-7.8ppm之間出現(xiàn)雙峰，此峰是與砜基相連的苯環(huán)上四個(gè)h原子的特征吸收峰；在化學(xué)位移7.0-7.1ppm之間出現(xiàn)雙峰，此峰為醚鍵相連的苯環(huán)上四個(gè)h原子的特征峰；其它的峰為亞胺基團(tuán)和酸鍵之間苯環(huán)上的特征吸收峰，該苯環(huán)上的四個(gè)原子處于四種不同的化學(xué)環(huán)境，故在譜圖上出現(xiàn)四個(gè)吸收峰，其各自化學(xué)位移如圖所示；實(shí)際制備的聚合物的結(jié)構(gòu)與理論一致；

圖5是實(shí)施例1制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實(shí)施例4制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1的傅里葉變換紅外圖譜；如圖5所示，在3386cm^-1處出現(xiàn)苯胺基團(tuán)nh的骨架振動特征峰；在1230cm^-1處出現(xiàn)醚鍵c-o-c的伸縮振動峰。結(jié)合核磁譜圖，再次證明本發(fā)明合成的聚合物高分子主鏈結(jié)構(gòu)與理論一致；

圖6是實(shí)施例1制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實(shí)施例4制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1的熱重(tg)曲線和示差掃描量熱(dsc)曲線；該樣品熱分解溫度為td5％>410℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg>200℃，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可在更高溫度下加工和使用；

圖7、圖8分別是實(shí)施例1所制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1和實(shí)施例4所制備的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1通過澆鑄法制成的透明薄膜的照片；由圖可見聚合物的成膜性能較好，并且薄膜具有較好的透明性和良好的機(jī)械性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)82～105mpa，斷裂伸長率可達(dá)110％～130％；

圖9是聚合物p-pies-1的熱響應(yīng)熒光照片；由圖可見聚合物的熱響應(yīng)性能較好，加熱前后顏色對比較明顯。

具體實(shí)施方式

下面給出的實(shí)施例擬對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例說明：選用不同的二羥基二苯胺單體，可得到不同結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜x-pies，不同結(jié)構(gòu)的聚合物在宏觀上表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性能。

實(shí)施例1：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，在100～130℃(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，緩慢冷卻至室溫，粗產(chǎn)物用二氯甲烷(15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再經(jīng)過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.3mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)18h。將粗產(chǎn)物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量3ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h；隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經(jīng)用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標(biāo)聚合物——熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，其產(chǎn)率在90％以上。所得熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-1，產(chǎn)品性能參數(shù)如下表1所示。

表1：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-1產(chǎn)品的性能參數(shù)：

表1中：mw是重均分子量，mn是數(shù)均分子量，pdi是分子量分布指數(shù)，tg是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，td5％是受熱失重5％時(shí)的溫度，λmax是紫外最大吸收波長，λem是熒光最大發(fā)射波長，后同。

實(shí)施例2：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及1.5ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，在100～130℃(帶水)反應(yīng)4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h，緩慢冷卻至室溫，粗產(chǎn)物用二氯甲烷(15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再經(jīng)過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)15h。將粗產(chǎn)物倒入冷水中，用乙酸乙酯(25ml)萃取、靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量2ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h；隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經(jīng)用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標(biāo)聚合物——熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，其產(chǎn)率在90％以上。所得熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-2,產(chǎn)品性能參數(shù)如下表2所示。

表2：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-2產(chǎn)品的性能參數(shù)：

實(shí)施例3：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中依次加入10mmol對甲氧基溴苯，10mmol對甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及2ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，在100～130℃(帶水)反應(yīng)4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h，緩慢冷卻至室溫，粗產(chǎn)物用二氯甲烷(30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再經(jīng)過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到4,4’-二甲氧基二苯胺；再將所提純的4,4’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.5mol/l的4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到4,4’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)20h。將粗產(chǎn)物倒入冷水中，用乙酸乙酯(40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到4,4’-二羥基二苯胺；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol1,3-二(4-氟-苯甲?；?苯、10mmol4,4’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量3ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h；隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經(jīng)用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標(biāo)聚合物——熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，其產(chǎn)率在90％以上。所得熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱p-pies-3，產(chǎn)品性能參數(shù)如下表3所示。

表3：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜p-pies-3產(chǎn)品的性能參數(shù)：

實(shí)施例4：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中依次加入10mmol間甲氧基溴苯，10mmol間甲氧基苯胺，0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀(簡稱pd2(dba)3)，0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’二苯膦(簡稱binap)，2.8mmol叔丁醇鈉，20mmol成鹽劑、5ml溶劑、以及1.5ml甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，在100～130℃(帶水)反應(yīng)3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后快速升溫至160～180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h，緩慢冷卻至室溫，粗產(chǎn)物用二氯甲烷(20ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再經(jīng)過柱層析(洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯＝8:1)提純，得到3,3’-二甲氧基基二苯胺；再將所提純的3,3’-二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液(用量10ml)緩慢滴加到3,3’-二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)17h。將粗產(chǎn)物倒入冷水中，用乙酸乙酯(20ml)萃取、靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為二氯甲烷：甲醇＝15:1)提純，得到3,3’-二羥基二苯胺；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol4,4'-二氟二苯砜、10mmol3,3’-二羥基二苯胺，以20mmol無水碳酸鉀為堿作成鹽劑、以n-甲基吡咯烷酮(用量15ml)為溶劑，以甲苯(用量2.5ml)為帶水劑，加熱升溫至140℃帶水反應(yīng)3h，然后蒸餾出甲苯，再快速升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)4h；隨后將反應(yīng)體系緩慢冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入去離子水中沉淀，抽濾，再經(jīng)用甲醇抽提10h；提取物再在100℃條件下真空(壓力為0.1mpa)干燥10h，得到目標(biāo)聚合物——熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，其產(chǎn)率在90％以上。所得熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜簡稱m-pies-1，產(chǎn)品性能參數(shù)如下表4所示。

表4：熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜m-pies-1產(chǎn)品的性能參數(shù)：

實(shí)施例5：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜，該熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜具有式(ⅰ)所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式(ⅰ)中：

該熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)重復(fù)單元排列狀態(tài)為芳香親核取代共聚，分子鏈呈“z”字型排列，分子量分布較為均勻(重均分子量mw為198700～361800)，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>200℃)，同時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性能(td5％>400℃，并且能溶解于常用有機(jī)溶劑二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中)，既可以實(shí)現(xiàn)熔融加工成型，也可實(shí)現(xiàn)溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了該類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域；此外，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的苯胺基團(tuán)，使得溫度升高時(shí)分子主鏈nh基團(tuán)上的電子云密度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度發(fā)生變化，賦予了聚合物良好的熱響應(yīng)熒光性能。基于該熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜的優(yōu)良的綜合性能，其可被認(rèn)為一種新型結(jié)構(gòu)的先進(jìn)功能材料。

實(shí)施例6：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10mmol3,3'二羥基二苯胺，10mmol4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、20mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯取各組分原料，備用；所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應(yīng)：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、3,3'-二羥基二苯胺單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，加熱反應(yīng)體系并升溫至130℃(帶水)反應(yīng)4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃繼續(xù)反應(yīng)6h，制得反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即為制備得到的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜；

其它同實(shí)施例4，省略。

實(shí)施例7：

熱響應(yīng)型熒光聚芳亞胺醚砜及其制備方法，包括下列步驟：

a、配料：按10mmol3,3'二羥基二苯胺，10mmol1,3-二(4-氟-苯甲酰基)苯、20mmol成鹽劑、10ml溶劑、以及2ml(帶水劑)甲苯取各組分原料，備用；所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫；

b、反應(yīng)：氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入1,3-二(4-氟-苯甲?；?苯、3,3'-二羥基二苯胺單體、成鹽劑、溶劑和甲苯，攪拌混合成為均勻反應(yīng)體系，加熱反應(yīng)體系并升溫至140℃(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續(xù)反應(yīng)4h，得到反應(yīng)后物料；

c、后處理：將反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)19h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即為制備得到的熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜；

其它同實(shí)施例4，省略。

上述實(shí)施例6、7中：步驟c所述干燥是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

上述實(shí)施例6、7中：步驟a所述溶劑可以是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環(huán)丁砜中的任一種。

實(shí)施例8：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、20mmol成鹽劑、5ml溶劑和2ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至100℃下(帶水)反應(yīng)4h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至160℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量較好的是15ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.3mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.1mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)15h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量20ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、20mmol成鹽劑、15ml溶劑和2ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至130℃(帶水)反應(yīng)4h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到160℃繼續(xù)反應(yīng)6h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入150ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用25ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)10h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

實(shí)施例9：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、80mmol成鹽劑、30ml溶劑和6ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至130℃下(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至180℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量30ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.5mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.6mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)20h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是40ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、80mmol成鹽劑、30ml溶劑和6ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至140℃(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到190℃繼續(xù)反應(yīng)4h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入400ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用250ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)20h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

實(shí)施例10：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、30mmol成鹽劑、10ml溶劑和3ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至110℃下(帶水)反應(yīng)3.5h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量19ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.2mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)17h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量26ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、30mmol成鹽劑、20ml溶劑和3ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至132℃(帶水)反應(yīng)3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到170℃繼續(xù)反應(yīng)4.5h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入200ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用80ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)13h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

實(shí)施例11：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、50mmol成鹽劑、18ml溶劑和4ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至115℃下(帶水)反應(yīng)3.5h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)5h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量23ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.4mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)18h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量較好的是30ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、50mmol成鹽劑、22ml溶劑和4ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至135℃(帶水)反應(yīng)3.5h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)5h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入280ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用130ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)15h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

實(shí)施例12：

熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，包括下列步驟：

a、合成二甲氧基二苯胺：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器(例如：三口燒瓶)中依次加入10mmol對甲氧基溴苯、10mmol對甲氧基苯胺、0.1mmol三(二亞芐基丙酮)二鈀[簡稱pd2(dba)3]、0.3mmol1,1’-聯(lián)萘-2,2’-二苯膦(簡稱binap)、2.8mmol叔丁醇鈉、60mmol成鹽劑、20ml溶劑和5ml(帶水劑)甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至130℃下(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除去甲苯，隨后(快速)升溫至170℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后，(緩慢)冷卻至室溫，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用二氯甲烷(用量25ml)萃取，靜置分層后，收集下層有機(jī)相，將有機(jī)相旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物，然后再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)提純后得到二甲氧基二苯胺；

b、合成二羥基二苯胺：將步驟a制備的二甲氧基二苯胺配制成濃度為0.4mol/l的二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液，再配置10ml濃度為1.5mol/l的三溴化硼的二氯甲烷溶液，將此三溴化硼的二氯甲烷溶液緩慢滴加到二甲氧基二苯胺的二氯甲烷溶液中，反應(yīng)18h，將粗產(chǎn)物(即反應(yīng)后物料)用乙酸乙酯(用量33ml)萃取，靜置分層后，收集上層有機(jī)相，旋蒸后得到固體粗產(chǎn)物,再將固體粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析(洗脫劑為體積比二氯甲烷：甲醇＝15:1的混合液)提純，得到二羥基二苯胺(或稱二羥基二苯胺單體)；

c、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在裝有攪拌器、導(dǎo)氣管、冷凝管和分水器的反應(yīng)器(例如：三口圓底燒瓶)中，依次加入10mmol含砜基的二氟單體、10mmol步驟b制備的二羥基二苯胺、60mmol成鹽劑、22ml溶劑和5ml甲苯，攪拌混合(成為均勻反應(yīng)體系)，加熱(反應(yīng)體系)升溫至140℃(帶水)反應(yīng)3h，然后蒸餾除出甲苯，隨后再(快速)升溫到180℃繼續(xù)反應(yīng)6h，制得反應(yīng)后物料；

d、后處理：將步驟c制得的反應(yīng)后物料(緩慢)冷卻至室溫，倒入320ml去離子水或蒸餾水中沉淀，抽濾，得到的固體物再用220ml甲醇抽提(即用甲醇攪拌浸漬，再抽濾)16h，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)干燥，即制備得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜。

實(shí)施例13：

一種熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜的制備方法，將步驟a中所述對甲氧基溴苯替換為間甲氧基溴苯、所述對甲氧基苯胺替換為間甲氧基苯胺；

其它同實(shí)施例8-12中任一，省略。

上述實(shí)施例中：所述成鹽劑是無水碳酸鉀或無水碳酸銫。

上述實(shí)施例8-13中：步驟c中所述含砜基的二氟單體是4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二(4-氟-苯砜基)苯、以及1,3-二(4-氟-苯砜基)苯中的任一種。

上述實(shí)施例8-13中：所述溶劑是二甲基亞砜、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及環(huán)丁砜中的任一種。

上述實(shí)施例8-13中：步驟d中所述干燥可以是在溫度100℃、壓力0.1mpa的條件下(真空)干燥10h或在溫度100℃～150℃的條件下干燥24h。

上述實(shí)施例制備的熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)具有明顯的熱響應(yīng)熒光性能，較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>200℃)，同時(shí)具有良好溶解性能優(yōu)異的溶解性能和獨(dú)特的光電性能，通過澆鑄法能夠制成透明的高強(qiáng)度薄膜，具體步驟為：將以上實(shí)施例所制備獲得的聚合物溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中配制成濃度(聚合物的質(zhì)量(g)/nmp的體積(ml))為5％的聚合物溶液，過濾除去雜質(zhì)，澆鑄到潔凈平整的玻璃板上流平。在70℃烘箱中干燥12h，然后85℃真空(0.1mpa)干燥24h后，得到熱響應(yīng)熒光型聚芳亞胺醚砜薄膜。

上述實(shí)施例制備的熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜(聚合物)均具有以下良好的綜合性能：(1)明顯的熱響應(yīng)熒光性能(在20～220℃范圍之間)，在溫度傳感器方面具有較大的應(yīng)用前景(2)較高的熱穩(wěn)定性：具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg>200℃)和熱分解溫度(td5％>400℃)；(3)優(yōu)異的溶解性能：熱響應(yīng)熒光聚芳亞胺醚砜能夠溶解于二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮和環(huán)丁砜中；良好的溶解性能使得該類聚合物既可以實(shí)現(xiàn)熔融加工成型，又可實(shí)現(xiàn)溶液加工成型，成型方式的多樣化拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域；(4)由于在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入富電的苯胺-nh基團(tuán)，使其具有較好的光學(xué)性能，發(fā)出綠色(p-pies-x，x代表1,2,3任一。)和藍(lán)色(m-pies-x，x代表1,2,3任一。)熒光，在光電子發(fā)光器件方面具有較大的應(yīng)用前景；(5)性能改性空間大：可通過改變a1r和a2r基團(tuán)來調(diào)控和改性聚合物的結(jié)構(gòu)與性能。

上述實(shí)施例中：所采用的各原料均為市售產(chǎn)品。

上述實(shí)施例中：所采用的百分比例中，未特別注明的，均為質(zhì)量(重量)百分比例或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的百分比例；所述質(zhì)量(重量)份可以均是克或千克。

上述實(shí)施例中：各步驟中的工藝參數(shù)(溫度、時(shí)間、壓力、濃度等)和各組分用量數(shù)值等為范圍的，任一點(diǎn)均可適用。

本發(fā)明內(nèi)容及上述實(shí)施例中未具體敘述的技術(shù)內(nèi)容同現(xiàn)有技術(shù)。

本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。