本發(fā)明屬于有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物及其制備方法，同時(shí)還涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在光電功能器件和傳感器的研究中，熒光材料占重要地位，但大部分熒光分子在溶液中具有較強(qiáng)熒光，而在聚集態(tài)或固態(tài)時(shí)，分子間π-π作用增強(qiáng)，發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，形成激基復(fù)合物或激基締合物，消耗激發(fā)態(tài)能量，從而使得熒光減弱甚至猝滅(aggregation-causedquenching，acq)，這在很大程度上限制了其應(yīng)用。因而，如何有效解決acq效應(yīng)，是開發(fā)高效、穩(wěn)定熒光材料的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

2001年，香港科技大學(xué)的唐本忠院士發(fā)現(xiàn)了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-inducedemission，aie)效應(yīng)的化合物，這類化合物在溶液態(tài)時(shí)由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量以非輻射形式衰減，產(chǎn)生弱的熒光發(fā)射；聚集態(tài)時(shí)旋轉(zhuǎn)受阻，抑制了非輻射能量轉(zhuǎn)換，使激發(fā)態(tài)能量以輻射形式釋放產(chǎn)生熒光。aie分子在生物體內(nèi)成像、生物監(jiān)測、光電材料等方面都有較廣泛的應(yīng)用。具有aie效應(yīng)的分子常見的有硅雜環(huán)戊二烯型、環(huán)狀多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型等，其中四苯基乙烯(tpe)以其合成方法簡單、易功能化、aie效應(yīng)明顯等優(yōu)點(diǎn)而受到研究者的青睞。以tpe為基本構(gòu)筑單元的小分子或高分子在聚集狀態(tài)下表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，在有機(jī)發(fā)光二極管、生物探針、離子檢測等領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的性能，具有潛在的應(yīng)用前景。

石墨烯是由sp²雜化的碳原子組成的平面二維晶體，這種特殊的單原子層結(jié)構(gòu)賦予它豐富而新穎的性能，如良好的導(dǎo)電性、高的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積等，這些特點(diǎn)使其在場效應(yīng)晶體管、超級電容器、傳感器、鋰電池等方面都有廣闊的發(fā)展空間。近年來，研究結(jié)果表明，石墨烯或氧化石墨烯與熒光分子之間有較強(qiáng)的π-π相互作用，兩者之間易發(fā)生能量或電子轉(zhuǎn)移，從而將熒光分子的熒光猝滅，因而，在對石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵修飾時(shí)，通常所得石墨烯復(fù)合物無熒光。利用現(xiàn)有aie分子對石墨烯進(jìn)行修飾時(shí)，所得復(fù)合物熒光降低，且無aie效應(yīng)(如rscadv.,2012,2,7042-7047，polym.chem.,2016,7,4054-4062)。目前具有aie效應(yīng)的石墨烯復(fù)合物還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明的第四個(gè)目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如下式i所示：

式i中，n為8～20；r1、r2各自獨(dú)立的選自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或氫。其中，所述烷基可為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；所述烷氧基可為直鏈烷氧基或帶有支鏈的烷氧基。

優(yōu)選的，r1、r2各自獨(dú)立的選自甲基、乙基、丁基、己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基或氫。

本發(fā)明的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，是一種含四苯乙烯官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)新穎的aie聚合物；通過氧化石墨烯的原位還原，在該聚合物的存在下，實(shí)現(xiàn)對石墨烯的非共價(jià)鍵修飾，制備了可溶于有機(jī)溶劑的石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有明顯的aie效應(yīng)，且aie效應(yīng)優(yōu)于聚合物自身，使得其在化學(xué)傳感器、生物探針、固態(tài)熒光材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

式i所示的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的合成采用suzuki方法。

一種上述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的制備方法，包括下列步驟：

1)在鋅粉、ticl4存在的條件下，將4,4’-二溴二苯甲酮與化合物1溶于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，分離提純制得化合物2；化合物1、化合物2的結(jié)構(gòu)式如下：

2)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將化合物2、聯(lián)硼酸頻那醇酯加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到化合物3；化合物3的結(jié)構(gòu)式如下：

3)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到式i所示的聚合物。

進(jìn)一步的，以r1為氫、r2為丁氧基的聚合物為例，上述的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的制備方法，包括下列步驟：

1)在鋅粉、ticl4存在的條件下，將4,4’-二溴二苯甲酮與4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1)溶于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，分離提純制得化合物2-1；化合物1-1、化合物2-1的結(jié)構(gòu)式如下：

2)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將化合物2-1、聯(lián)硼酸頻那醇酯加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到化合物3-1；化合物3-1的結(jié)構(gòu)式如下：

3)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將3,6-二溴咔唑、化合物3-1加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到聚合物p1：

步驟1)中，所述反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；所用的溶劑為四氫呋?thf)。優(yōu)選的，取活化后的鋅粉加入thf中，冰浴下滴加ticl4，滴加完畢后加熱回流2h，得混合物a；將4,4’-二溴二苯甲酮與4-丁氧基二苯甲酮先溶于thf中制成溶液，再將所得溶液加入混合物a中，回流反應(yīng)過夜。其中，4,4’-二溴二苯甲酮與4-丁氧基二苯甲酮的摩爾比為1:1；4,4’-二溴二苯甲酮與鋅粉、ticl4的摩爾比為1:6～9:3～6。

步驟1)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)結(jié)束后將體系冷卻至室溫，用碳酸鉀溶液淬滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，干燥，即得。

步驟2)中，所用的堿性物質(zhì)為乙酸鉀；所用的鈀催化劑為(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀。

步驟2)中，所用的溶劑為1,4-二氧六環(huán)；所述反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為75～85℃。優(yōu)選的，在80℃下攪拌過夜進(jìn)行反應(yīng)。其中，化合物2與聯(lián)硼酸頻那醇酯的摩爾比為1:2～3；化合物2與堿性物質(zhì)的摩爾比為1:6；鈀催化劑的用量為化合物2的2％～5％(摩爾百分比)。

步驟2)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)完畢，將體系倒入蒸餾水中，用乙酸乙酯萃取多次，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，干燥，即得。

步驟3)中，所用的堿性物質(zhì)為碳酸鉀；所用的鈀催化劑為四(三苯基膦)鈀。

步驟3)中，所述反應(yīng)在保護(hù)氣氛下進(jìn)行，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤?；所用的溶劑為水與四氫呋喃的混合溶劑；優(yōu)選的，水與四氫呋喃的體積比為1:3。所述反應(yīng)的溫度為60℃，時(shí)間為2～5天。其中，3,6-二溴咔唑、化合物3、堿性物質(zhì)的摩爾比為1:1:10；鈀催化劑的用量為3,6-二溴咔唑的2％～5％(摩爾百分比)。

步驟3)所述分離提純的具體操作為：反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷至室溫，直接加入甲醇或?qū)⒎磻?yīng)液減壓濃縮除去thf后加入甲醇使固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到甲醇中使固體析出，過濾固體，重復(fù)上述甲醇重沉淀操作三次；將收集的固體干燥，即得。

一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，包括石墨烯和式i所示的聚合物，式i所示的聚合物以非共價(jià)鍵形式修飾石墨烯；

式i中，n為8～20；r1、r2各自獨(dú)立的選自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或氫。其中，所述烷基可為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；所述烷氧基可為直鏈烷氧基或帶有支鏈的烷氧基。

所述石墨烯復(fù)合材料是在式i所示聚合物存在條件下，通過氧化石墨烯的原位還原制成的，式i所示的聚合物與形成石墨烯的氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～10:1。

一種上述的石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟：

a)將式i所示的聚合物制成聚合物溶液；

b)將氧化石墨烯分散液與聚合物溶液混合，加入水合肼回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)超聲、離心分離，取上清液除去溶劑、干燥即得。

步驟a)中，制備聚合物溶液所用的溶劑為四氫呋喃(thf)；優(yōu)選的，每1mg聚合物對應(yīng)使用溶劑0.2ml。

步驟b)中，所述氧化石墨烯分散液中，溶劑為四氫呋喃，每1mg氧化石墨烯對應(yīng)使用溶劑1～10ml。在制備氧化石墨烯分散液時(shí)，將氧化石墨烯(go)加入四氫呋喃中，超聲20～60min使其分散均勻。

步驟b)中，將氧化石墨烯分散液與聚合物溶液混合時(shí)，聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5～10:1。兩者混合時(shí)，將氧化石墨烯分散液滴加到聚合物溶液中，攪拌2h后，再加入水合肼。

所述水合肼的用量為：每1mg氧化石墨烯對應(yīng)使用水合肼0.020～0.030ml。加入水合肼后，回流反應(yīng)的時(shí)間為8～24h。反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻至室溫再進(jìn)行超聲。優(yōu)選的，超聲的時(shí)間為20～40min。

所述離心分離的轉(zhuǎn)速為8000～11000rpm，時(shí)間為10～30min。離心分離所得上清液減壓除去溶劑后，所得固體干燥過夜，即得所述石墨烯復(fù)合材料。所述干燥的溫度為40～50℃。

本發(fā)明的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，在式i所示的聚合物存在的條件下，通過氧化石墨烯的原位還原，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的非共價(jià)鍵修飾，得到石墨烯-聚合物復(fù)合材料；該石墨烯復(fù)合材料具有明顯的aie效應(yīng)，且較高分子自身的aie效應(yīng)強(qiáng)，聚集態(tài)時(shí)熒光強(qiáng)度比在溶液中高25倍，該熒光特性使得其在化學(xué)傳感器、生物探針、固態(tài)發(fā)光器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，如該石墨烯復(fù)合材料可作為熒光探針用于爆炸物的檢測。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料的有益之處在于：通過非共價(jià)鍵修飾，利用含四苯乙烯官能團(tuán)的共軛高分子(式i所示的聚合物)與石墨烯之間的π-π相互作用，以及高分子包裹效應(yīng)，制備了可溶于有機(jī)溶劑的石墨烯復(fù)合材料；制備方法簡單，可有效改善石墨烯的溶解性，提高其可加工性。本發(fā)明得到的石墨烯復(fù)合材料具有明顯的aie效應(yīng)，與高分子相比，其aie效應(yīng)明顯增強(qiáng)。

附圖說明

圖1為聚合物p1和實(shí)施例2所得石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的紫外吸收光譜圖；其中a為以thf為溶劑，濃度為1×10^-5mol/l的紫外吸收光譜圖；b為不同濃度下rgo-p1的紫外滴定圖，濃度范圍13.3～40μg/ml；

圖2為實(shí)施例2所得石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的電鏡圖；其中a為透射電鏡圖，b為掃描電鏡圖；

圖3為實(shí)施例5中不同含水量時(shí)rgo-p1和聚合物p1熒光強(qiáng)度的變化圖；其中i0是溶劑為thf時(shí)對應(yīng)的熒光強(qiáng)度，i為不同含水量時(shí)的熒光強(qiáng)度；

圖4為實(shí)施例5中rgo-p1和聚合物p1的熒光光譜圖(濃度：1×10^-5mol/l，溶劑：thf/h2o＝1/9)，圖中右側(cè)插圖為rgo-p1和p1溶液在365nm紫外燈下的照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

具體實(shí)施方式中，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，結(jié)構(gòu)通式如下式i所示：

式i中，n為8～20；r1、r2各自獨(dú)立的選自c1～c6的烷基、c1～c6的烷氧基或氫。其中，所述烷基可為直鏈烷基或帶有支鏈的烷基；所述烷氧基可為直鏈烷氧基或帶有支鏈的烷氧基。

式i所示的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物的合成采用suzuki方法，合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

上述聚合物的制備方法，包括下列步驟：

1)在鋅粉、ticl4存在的條件下，將4,4’-二溴二苯甲酮與化合物1溶于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，分離提純制得化合物2；化合物1、化合物2的結(jié)構(gòu)式如下：

2)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將化合物2、聯(lián)硼酸頻那醇酯加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到化合物3；化合物3的結(jié)構(gòu)式如下：

3)在堿性物質(zhì)、鈀催化劑存在的條件下，將3,6-二溴咔唑、化合物3加入溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分離提純得到式i所示的聚合物。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下p1所示：

合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

聚合物p1的制備方法，具體包括如下步驟：

1)化合物2-1的合成：取鋅粉(11.345g，0.1735mol)置于250ml反應(yīng)管中，抽通氣三次后，加入無水thf(100ml)，冰浴下滴加ticl4(9.11ml，86.76mmol)，滴加完畢升至室溫后加熱回流2h，將4,4’-二溴二苯甲酮(7.375g，21.69mmol)與4-丁氧基二苯甲酮(化合物1-1，5.512g，21.69mmol)溶于無水thf(30ml)并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)體系內(nèi)，回流反應(yīng)過夜；反應(yīng)結(jié)束后冷到室溫，用碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得淡黃色粘稠油狀液體3.451g，即為化合物2-1，產(chǎn)率為27.19％。

化合物2-1的分析數(shù)據(jù)如下：¹hnmr(cdcl3，400mhz)δ(tms,ppm)＝7.21～7.28(m，4h，ar-h)；1.45～1.54(m，2h，-ch2ch3)；1.72～1.79(m，2h，-ch2ch2ch2-)；3.92(t，j＝13.2hz，2h，-och2-)；6.65(d，j＝2.0hz，2h，ar-h)；6.67～6.92(m，6h，ar-h)；7.01～7.03(m，2h，ar-h)；7.11～7.15(m，3h，ar-h)；0.99(t，j＝14.8hz，3h，-ch3)。¹³cnmr(cdcl3，100mhz)δ(tms,ppm)＝158.0；143.3；142.5；141.9；137.3；135.1；132.9；132.4；131.2；131.0；130.9；127.7；126.8；120.4；113.7；67.56；31.35；19.26；13.8。

2)化合物3-1的合成：取化合物2-1(3.502g，6.23mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.953g，15.56mmol)，乙酸鉀(3.66g，37.36mmol)，(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.137g，化合物2-1摩爾量的3％)置于干燥的反應(yīng)管中，抽通氣三次之后，加入無水無氧的1,4-二氧六環(huán)(45ml)，氬氣保護(hù)下，在80℃條件下攪拌過夜反應(yīng)；反應(yīng)完畢，倒入200ml的二次蒸餾水中，3×40ml乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得白色粉末1.3473g，即為化合物3-1，產(chǎn)率為32.96％。

化合物3-1的分析數(shù)據(jù)如下：m.p.180-182℃；¹hnmr(400mhz，cdcl3)δ(tms,ppm)＝7.51-7.57(m，4h，ar-h)；7.08-7.11(m，3h，ar-h)；7.02-7.04(m，6h，ar-h)；6.92(dd，j1＝2.0hz，j2＝7.4hz，2h，ar-h)；6.62(dd，j1＝2.0hz，j2＝8.2hz，2h，ar-h)；3.9(t，j＝6.4hz，2h，-och2-)；1.71-1.78(m，2h，-ch2ch2ch2-)；1.44-1.53(m，2h，-ch2ch3)；1.34(s，24h，-ch3)；0.965(t，j＝7.2hz，3h，-ch2ch3)。

3)聚合物p1的合成：在50毫升schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(390mg，1.2mmol)、化合物3-1(787.8mg，1.2mmol)、碳酸鉀(1.66g，12mmol)、四三苯基膦鈀(70mg，3,6-二溴咔唑的摩爾量的5％)，抽真空通氮?dú)猓脫Q3次后，加入去氧蒸餾水(8ml)、無水thf(24ml)，加熱至60℃反應(yīng)3天；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷至室溫，加入大量甲醇，有固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到大量甲醇中，過濾固體，重復(fù)上述操作三次；最后將收集的固體置于真空干燥箱內(nèi)，加熱到40℃干燥過夜，得到黃色固體580mg，即為聚合物p1，產(chǎn)率為85％。

所得聚合物的分析數(shù)據(jù)如下：mw＝5962,mw/mn＝1.30.¹hnmr(cdcl3,400mhz)δ(tms,ppm):8.78(ar-h),7.79(ar-h),7.61(ar-h),7.53(ar-h),7.33(ar-h),6.93(ar-h),4.05(-och2-),1.82(-ch2-),1.57(-ch2-),1.06(-ch3).¹³cnmr(cdcl3,100mhz),δ(tms,ppm):158.1,144.6,144.5,143.6,142.4,140.6,139.8,136.2,132.0,131.4,129.1,128.1,126.7,126.2,125.0,124.1,118.8,114.0,111.7,67.5,31.4,19.2,13.6。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，是由以下方法制備的：

a)取10mg氧化石墨烯(go)，加入thf(10ml)中，超聲20min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p1(100mg)，將其溶于thf(20ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.25ml)，回流反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲20min后離心分離(8000rpm，30min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p1)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的聚合物，其結(jié)構(gòu)式如下p2所示：

其中n為15。

合成路線涉及的反應(yīng)式如下：

聚合物p2的制備方法，具體包括如下步驟：

1)化合物2-2的合成：取鋅粉(10.4g，0.1735mol)置于250ml反應(yīng)管中，抽通氣三次后，加入無水thf(100ml)，冰浴下滴加ticl4(8.79ml，80mmol)，滴加完畢升至室溫后加熱回流2h，將4,4’-二溴二苯甲酮(6.8g，20mmol)與4,4’-二丁氧基二苯甲酮(化合物2-1，6.529g，20mmol)溶于無水thf(30ml)并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)體系內(nèi)，回流反應(yīng)過夜；反應(yīng)結(jié)束后冷到室溫，用碳酸鉀溶液猝滅反應(yīng)，過濾，用二氯甲烷洗滌濾餅數(shù)次，濾液經(jīng)二氯甲烷萃取后合并有機(jī)相，旋干溶劑，以三氯甲烷/石油醚(1/20，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物2-2(3.005g，產(chǎn)率23.68％)。

2)化合物3-2的合成：取化合物2-2(3.489g，5.5mmol)，聯(lián)硼酸頻那醇酯(3.491g，13.75mmol)，乙酸鉀(3.239g，33mmol)，(1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯化鈀(0.120g，化合物2-2摩爾量的3％)置于干燥的反應(yīng)管中，抽通氣三次之后，加入無水無氧的1,4-二氧六環(huán)(45ml)，氬氣保護(hù)下，在80℃條件下攪拌過夜反應(yīng)；反應(yīng)完畢，倒入200ml的二次蒸餾水中，3×40ml乙酸乙酯萃取(即萃取3次，每次用乙酸乙酯40ml)，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥后，過濾，以乙酸乙酯/正己烷(1/15，v/v)為淋洗劑，經(jīng)硅膠柱層析分離提純后，置于真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得化合物3-2(1.32g，產(chǎn)率36.56％)。

3)聚合物p2的合成：在50毫升schelenk管中加入3,6-二溴咔唑(487.5mg，1.5mmol)、化合物3-2(984.7mg，1.5mmol)、碳酸鉀(2.073g，15mmol)、四(三苯基膦)鈀(52mg，3,6-二溴咔唑摩爾量的3％)，抽真空通氮?dú)?，置換3次后，加入去氧蒸餾水(8ml)、無水thf(24ml)，加熱至60℃反應(yīng)3天；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷至室溫，加入大量甲醇，有固體析出，過濾后收集固體；濾餅用少量thf溶解后，滴加到大量甲醇中，過濾固體，重復(fù)上述操作三次；最后將收集的固體置于真空干燥箱內(nèi)，加熱到40℃干燥過夜，得到聚合物p2(409.5mg，產(chǎn)率64％)。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，是由以下方法制備的：

a)取5mg氧化石墨烯(go)，加入thf(50ml)中，超聲40min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p2(25mg)，將其溶于thf(5ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.13ml)，回流反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲40min后離心分離(11000rpm，10min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p2)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的石墨烯復(fù)合材料，是由以下方法制備的：

a)取10mg氧化石墨烯(go)，加入thf(20ml)中，超聲60min使其分散均勻，得到氧化石墨烯分散液；

取聚合物p1(80mg)，將其溶于thf(16ml)中，得到聚合物溶液；

b)將步驟a)所得氧化石墨烯分散液用恒壓滴液漏斗滴加到所得聚合物溶液中(聚合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為8:1)，攪拌2h后，加入水合肼(0.25ml)，回流反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的黑色均一溶液冷卻至室溫，超聲30min后離心分離(9000rpm，20min)得上清液，上清液減壓除去溶劑后，所得固體置于真空干燥箱中45℃干燥過夜，即得石墨烯復(fù)合材料。

具體實(shí)施方式中，所用的氧化石墨烯(go)購自南京先豐納米科技有限公司，在其他實(shí)施例中，也可以石墨為原料，通過hummers氧化制備而成。

實(shí)驗(yàn)例1

對實(shí)施例2所得石墨烯復(fù)合材料(記為rgo-p1)進(jìn)行檢測，其中石墨烯(rgo)的含量為16.2％。該rgo-p1可溶于有機(jī)溶劑，在四氫呋喃(thf)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)等有機(jī)溶劑中有較好的溶解性。以thf為溶劑時(shí)(如圖1所示)，rgo-p1的紫外吸收峰位于255和312nm，當(dāng)其濃度為13.3～40μg/ml時(shí)，熒光強(qiáng)度與溶液濃度呈線性關(guān)系，表明rgo-p1在thf中有溶解性好。

圖2為實(shí)施例2所得石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的電鏡圖；其中a為透射電鏡圖，b為掃描電鏡圖。從圖2可以明顯地看出，非共價(jià)鍵修飾后，石墨烯被高分子包裹，正是由于這種包裹效應(yīng)以及π-π相互作用，使得石墨烯復(fù)合材料的溶解性大大提高。

實(shí)驗(yàn)例2

本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合材料具有aie效應(yīng)，且與聚合物(p1)相比，其熒光強(qiáng)度更高，aie效應(yīng)更強(qiáng)。

本實(shí)驗(yàn)例以水和thf為混合溶劑測定實(shí)施例5所得石墨烯復(fù)合材料(rgo-p1)的熒光強(qiáng)度。以水和thf為混合溶劑測定其熒光強(qiáng)度(如圖3、4所示)，結(jié)果表明，當(dāng)水含量低于50％時(shí)，其熒光強(qiáng)度變化不大；而當(dāng)水含量高于50％時(shí)，熒光明顯增強(qiáng)；而水含量繼續(xù)增加到99％時(shí)，熒光略降低。當(dāng)水含量為90％時(shí)rgo-p1的熒光為初始強(qiáng)度的25.7倍，熒光發(fā)射波長位于497.6nm左右，在紫外燈下為明亮的綠光；同等條件下，p1是原始強(qiáng)度的5.7倍，這表明，本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合材料具有aie效應(yīng)，且較p1更為顯著。