本發(fā)明涉及一種有機化合物的合成方法，具體地說涉及與一種單溴代苯胺類化合物的制備方法。

背景技術(shù)：

溴代芳胺是一類重要的有機合成中間體，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、抗組胺藥物、攝影藥品等的主要原料，更是在化學(xué)試劑、精細品化學(xué)和特種材料等行業(yè)中應(yīng)用廣泛。

目前，合成溴代芳胺的方法主要分為兩大類，第一類是由對應(yīng)的溴代硝基苯通過不同的還原方法得到。目前為止，世界上鹵代硝基苯的還原方法有幾十種，通過還原方法可將其歸類成以下幾種：1、化學(xué)還原法：金屬還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法；2、電解還原法；3、催化劑載體還原法。第二類是以苯胺類衍生物為原料，以不同的溴代試劑在不同條件下進行溴代反應(yīng)制得溴代苯胺類化合物。如sakain(sakain,asamas,konakaharat,ogiwaray.cheminform,2015,47(8):3179-3185.)等報道了以四甲基二氫二硅氧烷為脫氧劑，在碘化銦(ⅲ)催化下對連有不同官能團的硝基苯還原制得對應(yīng)的苯胺類衍生物；除此，蔡可迎(蔡可迎，趙學(xué)嬌，姚從興，王麗化學(xué)世界，2015，56(2):91-93.)等使用硒催化硼氫化鈉來還原芳香族硝基化合物制備芳胺類化合物。

第二類是由不同苯胺類衍生物為原料，使用不同溴代試劑在不同條件下實現(xiàn)溴代苯胺類化合物的制備。如vyas(vyaspv,bhattak,ramachandraiahg,bedekarav.tetrahedronletters,2003,44(21):4085-4088.)等報道了一篇以鹵化氫為鹵源，過氧化氫為氧化劑，在甲醇溶劑中對苯胺及其衍生物進行溴代和氯代反應(yīng)。bedford(bedfordrb，haddowmf，mitchellcj，websterrl，mildch.angewandtechemieinternationaledition,2011,50(24):5524-5527.)小組使用鈀催化劑(醋酸鈀)，以nbs為溴源，對甲苯磺酸為添加劑對苯胺類衍生物鄰位的c-h鍵活化，成功制備了鄰位溴代的產(chǎn)物。

然而，在這些合成方法中，有許多不足與局限，例如，催化劑昂貴、廢水處理麻煩、溴代試劑大多成本昂貴，制備工藝復(fù)雜，且毒性較大和選擇性差等。鑒于以上存在的問題，設(shè)計一條綠色環(huán)保并且高收率的合成溴代苯胺類衍生物的路線十分有必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、操作簡便、環(huán)境友好、高產(chǎn)率、高選擇性和高原子利用率的溴代苯胺類衍生物的合成方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種如式ⅱ所示的單溴代苯胺類化合物的合成方法，所述的方法按如下步驟進行：以式ⅰ所示的苯胺類化合物為原料，于水和有機溶劑的混合溶劑中，以溴酸根插層的鋅鋁水滑石znal-bro3^--ldhs和堿金屬溴化物為溴源，在10～50℃下反應(yīng)1～3h(優(yōu)選為30℃，1h)，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)混合液a經(jīng)后處理得到式ⅱ所示的單溴代的目標(biāo)產(chǎn)物；所述式ⅰ所示的苯胺類化合物與znal-bro3^—ldhs、堿金屬溴化物的物質(zhì)的量之比為1：0.9～1.2：0.5～0.8，優(yōu)選為1:09:0.6；

式ⅰ或式ⅱ中，r1為-no2、-cl、-ch3或-cooch3，所述的r1位于氨基的鄰位或間位時，式ⅱ中的br位于氨基的對位；所述的r1位于氨基的對位時，式ⅱ中的br位于氨基的鄰位。

進一步，所述的堿金屬溴化物為溴化鋰、溴化鈉或溴化鉀，優(yōu)選為溴化鉀。

進一步，所述的有機溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或乙酸。

進一步，所述的混合溶劑中，所述的水與有機溶劑的體積比為：1：8～15。

再進一步，所述的有機溶劑和水的總體積以式ⅰ所示的苯胺類化合物的物質(zhì)的量計為3～5ml/mmol。

更進一步，優(yōu)選所述的混合溶劑為體積比為1:9的水和乙酸的混合溶液。

較為具體的，本發(fā)明所述的反應(yīng)混合液a的后處理過程為：反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合液a，在二氯甲烷相中加入柱層析硅膠，并通過減壓蒸餾出去溶劑，再以石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑通過柱層析分離得到式ⅱ所示的單溴代的目標(biāo)產(chǎn)物。

一種如式ⅲ所示的單溴代苯胺類化合物的合成方法，所述的方法按如下步驟進行：以式ⅲ所示的苯胺類化合物為原料，于水和有機溶劑的混合溶劑中，以溴酸根插層的鋅鋁水滑石znal-bro3^--ldhs和堿金屬溴化物為溴源，在10～50℃下反應(yīng)1～3h(優(yōu)選為30℃，1h)，反應(yīng)結(jié)束后，所得反應(yīng)混合液b經(jīng)后處理得到式ⅳ所示的單溴代的目標(biāo)產(chǎn)物；所述式ⅲ所示的苯胺類化合物與znal-bro3^—ldhs、堿金屬溴化物的物質(zhì)的量之比為1：0.9～1.2：0.5～0.8，優(yōu)選為1:0.9:0.6；

式?；蚴舰ぶ?，r2為-no2、-cl或-br，r3為-ch3、ar、-no2或-och3。

進一步，所述的堿金屬溴化物為溴化鋰、溴化鈉或溴化鉀，優(yōu)選為溴化鉀。

進一步，所述的有機溶劑為二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈或乙酸。

進一步，所述的混合溶劑中，所述的水與有機溶劑的體積比為：1：8～15。

更進一步，優(yōu)選所述的混合溶劑為體積比為1:9的水和乙酸的混合溶液。

再進一步，所述的有機溶劑和水的總體積以式ⅰ所示的苯胺類化合物的物質(zhì)的量計為3～5ml/mmol。

較為具體的，本發(fā)明所述的反應(yīng)混合液b的后處理過程為：反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合液b，在二氯甲烷相中加入柱層析硅膠，并通過減壓蒸餾出去溶劑，再以石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑，通過柱層析分離得到式ⅱ所示的單溴代的目標(biāo)產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明通過苯胺類化合物在znal-bro3--ldhs和溴化鉀作用下，實現(xiàn)了高選擇性的氧化溴代的方法，且制備了單溴代的苯胺類化合物；反應(yīng)通用性強，原料廉價易得；反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)產(chǎn)率高，原子利用率高，化學(xué)選擇性好且環(huán)境友好。

具體實施方法

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：

本發(fā)明使用的溴源兼氧化劑溴酸根插層的鋅鋁水滑石znal-bro3^--ldhs，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有文獻(王力耕,鄭飛翔,蔣晨星,倪哲明.硅酸鹽學(xué)報，2015，43(5):672-677.)公開方法自行制備。

稱取7.55gnabro3配制成100ml溶液加到四口燒瓶中作為底液。稱取29.75gzn(n03)2·6h20和18.75gal(n03)3·9h20配制成200ml混合鹽溶液。稱取12.00gnaoh配制成200ml堿液。采用雙滴法將混合鹽液和堿液同時緩慢滴加到四口燒瓶中，常溫下強烈攪拌(1000r/min)，調(diào)節(jié)滴速保持ph值為7.0土0.2，滴加完后繼續(xù)攪拌0.5h。將所得漿液于70℃晶化24h，抽濾洗滌，60℃干燥18h后研磨，產(chǎn)物為zn/al—bro3^--ldhs。

實施例1

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^—ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物412mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率95％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611.

實施例2

將276mg(2mmol)對硝基苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物399mg。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率92％。

表征數(shù)據(jù)：mp104.5℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.40(d,j＝3hz,1h),8.05(d,j＝9hz,1h),6.76(d,j＝9hz,1h),4.83(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:149.8,139.1,129.2,124.9,113.5,107.0.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611

實施例3

將254mg(2mmol)鄰氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物321mg。該物質(zhì)為灰色固體，產(chǎn)率78％

表征數(shù)據(jù)：mp70-72℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.39(d,j＝2hz,1h),7.17(d,j＝9hz,1h),6.66(d,j＝9hz,1h),4.05(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:142.1,131.6,130.5,119.9,116.9,109.3.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brcln(m+h)⁺205.9372,found205.9375

實施例4

將254mg(2mmol)間氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物300mg。該物質(zhì)為灰色固體，產(chǎn)率73％。

表征數(shù)據(jù)：mp66-67℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.32(d,j＝9hz,1h),6.76(d,j＝2hz,1h),6.61(d,j＝8.5hz,1h),4.16(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:146.7,134.5,133.8,116.3,114.9,109.6.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brcln(m+h)⁺205.9372,found205.9381

實施例5

將254mg(2mmol)對氯苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物317mg。該物質(zhì)為灰色固體，產(chǎn)率77％。

表征數(shù)據(jù)：mp65-67℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.42(d,j＝2hz,1h),7.09(d,j＝9hz,1h),6.70(d,j＝9hz,1h),4.14(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:142.8,131.7,128.3,122.9,116.1,109.0.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brcln(m+h)⁺205.9372,found205.9376

實施例6

將302mg(2mmol)鄰氨基苯甲酸甲酯、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物359mg。該物質(zhì)為灰白色固體，產(chǎn)率78％。

表征數(shù)據(jù)：mp73-74℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.98(d,j＝2hz,1h),7.34(d,j＝9hz,1h),6.58(d,j＝9hz,1h),5.77(s,2h),3.89(s,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:167.4,149.3,136.6,133.3,118.3,111.9,107.2,51.7.hrms(esi,m/z):calculatedforc8h8brno2(m+h)⁺229.9811,found229.9819.

實施例7

將214mg(2mmol)間甲苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物260mg。該物質(zhì)為灰色固體，產(chǎn)率70％。

表征數(shù)據(jù)：mp80-81℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.28(d,j＝2hz,1h),6.59(d,j＝3hz,1h),6.41(d,j＝8hz,1h),3.61(s,2h),2.31(s,3h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:145.7,138.4,132.7,117.5,114.3,112.9,22.9.hrms(esi,m/z):calculatedforc7h8brn(m+h)⁺185.9913,found185.9903

實施例8

將345mg(2mmol)2-氯-4-硝基苯胺苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^--ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物478mg。該物質(zhì)為黃色固體，產(chǎn)率95％。

表征數(shù)據(jù)：mp175-177℃。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.33(d,j＝3hz,1h),8.21(d,j＝2hz,1h),5.25(s,2h).¹³cnmr(125mhz,dmso)δ:148.3,135.8,127.3,124.6,116.2,105.6.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h4brcln2o2(m+h)⁺250.9223,found250.9226.

實施例9

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、104mg(1.2mmol)溴化鋰加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^—ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物404mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率93％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611.

實施例10

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、124mg(1.2mmol)溴化鈉加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3—ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物395mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率91％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611.

實施例11

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、104mg(1.2mmol)溴化鋰加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為30℃攪拌反應(yīng)3小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^—ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物408mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率94％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611.

實施例12

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為10℃攪拌反應(yīng)1.5小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^—ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物347mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率80％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611.

實施例13

將276mg(2mmol)鄰硝基苯胺、143mg(1.2mmol)溴化鉀加入到50ml三頸燒瓶中，再加入acoh：h2o＝9:1的10ml溶劑，轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌水浴鍋中，控制好溫度為50℃攪拌反應(yīng)1小時，在反應(yīng)前15分鐘內(nèi)緩慢分批加入1.8g(1.8mmol)znal-bro3^-ldhs。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷萃取反應(yīng)液，合并有機相，在二氯甲烷相中加入兩藥勺柱層析硅膠(200-300目)，并通過減壓蒸餾出去二氯甲烷，在通過柱層析(石油醚：乙酸乙酯＝10:1作為洗脫劑)分離得到純產(chǎn)物391mg。該物質(zhì)為橙色固體，產(chǎn)率90％。

表征數(shù)據(jù)：mp111-113℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ:8.29(d,j＝2hz,1h),7.45(dd,j＝9,2hz,1h),6.74(d,j＝9hz,1h),6.11(s,2h).¹³cnmr(125mhz,cdcl3)δ:143.5,138.7,133.6,127.5,120.5,108.1.hrms(esi,m/z):calculatedforc6h5brn2o2(m+h)⁺216.9613,found216.9611。