本發(fā)明屬于有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性藍(lán)光小分子發(fā)光材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)發(fā)光二極管(oled)因具有高效、低電壓驅(qū)動，易于大面積制備等優(yōu)點得到人們廣泛的關(guān)注。oled的研究始于20世紀(jì)50年代，直到1987年美國柯達(dá)公司的鄧青云博士采用三明治器件結(jié)構(gòu)研制出了oled器件在10v直流電壓驅(qū)動下發(fā)光亮度可達(dá)到1000cdm^-2，使oled獲得了劃時代的發(fā)展。

oled器件由陰極、陽極和中間的有機(jī)層構(gòu)成，有機(jī)層一般包括電子傳輸層、發(fā)光層和空穴傳輸層，首先電子和空穴分別從陰陽兩極注入，并分別在功能層中進(jìn)行遷移，然后電子和空穴在合適的位置形成激子，激子在一定范圍內(nèi)進(jìn)行遷移，最后激子發(fā)光。

為了早日實現(xiàn)有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件的商業(yè)化，除了應(yīng)滿足能夠?qū)崿F(xiàn)全色顯示、單色純度高、熱化學(xué)穩(wěn)定性好和使用壽命長等要求外，還希望器件具有高的發(fā)光效率。目前影響oled器件效率的主要因素之一是材料本身的電子和空穴傳輸注入的不平衡。因此，為了獲得高效的oled器件，必須合理調(diào)節(jié)材料的電子空穴傳輸與注入的平衡。

近年來，雙極性材料因具有平衡的空穴和電子載流子流，在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域吸引了人們廣泛的關(guān)注，而且該材料使得器件的結(jié)構(gòu)簡化。這種新型的技術(shù)不僅在理論研究領(lǐng)域被科學(xué)家所青睞，而且正在逐步走向工業(yè)化生產(chǎn)，因而開發(fā)雙極性材料具有實用化價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性藍(lán)光小分子發(fā)光材料，該材料具有良好的電子和空穴傳輸能力，可以平衡載流子的傳輸，使得更多的電子和空穴有效復(fù)合產(chǎn)生激子，進(jìn)而提高發(fā)光效率。

由于s，s-二氧二苯并噻吩單元強(qiáng)的吸電子性能，具有良好的電子傳輸性能，并且萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的非平面性鏈接，因此有利于獲得高效深藍(lán)光發(fā)射。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性藍(lán)光小分子發(fā)光材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性藍(lán)光小分子發(fā)光材料在制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性藍(lán)光小分子發(fā)光材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：

式中，ar1為電子給體單元；r1-r4為氫原子、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基；r5-r6為h原子、芳基、三苯胺、碳原子數(shù)1-20的直鏈或者支鏈烷基，或者碳原子數(shù)1-20的烷氧基，或為-(ch2)n-o-(ch2)m-x，其中，n＝1-10，m＝1-10，x為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

進(jìn)一步地，所述電子給體單元ar1為如下結(jié)構(gòu)式中的任意一種：

制備所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料的方法，包括如下步驟：

以萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元為核，通過suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，將電子給體單元ar1連接在萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元上，得到所述基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料。

進(jìn)一步地，所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為110～160℃，時間為18～24小時。

進(jìn)一步地，所述suzuki偶聯(lián)反應(yīng)在氬氣氛圍下進(jìn)行。

所述的一種基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料在制備有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層中的應(yīng)用，將所述基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料用有機(jī)溶劑溶解，通過旋涂、噴墨打印或印刷成膜，得到所述有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層；基于該發(fā)光層的有機(jī)發(fā)光二極管可應(yīng)用與制備平板顯示器。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括氯苯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明首次以萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元為中心，再引入電子給體單元，形成d-a-d型雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料，且材料中同時含有電子傳輸單元和空穴傳輸單元，有利于器件效率的提高；

(2)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料，由于有較高的熒光量子產(chǎn)率，有利于材料的器件效率提高；

(3)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料，由于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的非平面性鏈接，有效地減小了d-a單元間的共軛長度，有利于獲得深藍(lán)光發(fā)射；

(4)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料，及有較好的溶解性，適用旋涂、噴墨打印等方式進(jìn)行加工；

(5)本發(fā)明的基于萘并-8-s,s-二氧二苯并噻吩單元的雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料具有較好的溶解性、成膜性和薄膜形態(tài)穩(wěn)定性，基于該材料的發(fā)光層在制備器件時不用退火處理，使得制備工藝更簡單。

附圖說明

圖1為化合物d1的tga譜圖；

圖2為化合物d2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光光譜圖；

圖3為化合物d3在薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

1-溴二萘甲酸甲酯

在氬氣氣氛下，將1-溴-2-萘甲酸(10g，39.83mmol)加入兩口瓶中，再加入100ml甲醇，然后逐滴加入濃硫酸(39.06mg，398.29umol)，加熱到110℃，反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例2

2-溴硫芴的制備

在氬氣氛圍下，將硫芴(20g，108.54mmol)加入到250ml兩口瓶中，再加入100ml氯仿進(jìn)行完全溶解，加入0.5g(275mg，1.09)碘單質(zhì)，在避光的情況下，逐滴加入液溴(18.16g，138.80mmol)，反應(yīng)液在冰浴下攪拌2小時，然后在室溫下攪拌2小時，加入飽和的亞硫酸氫鈉淬滅液溴，將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，然后用氯仿重結(jié)晶，產(chǎn)率85％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例3

2-二硼酸酯硫芴

在氬氣氣氛下，將2-溴硫芴(10g，29.24mmol)溶解于180ml精制的四氫呋喃(thf)中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll^-1的正丁基鋰18ml，反應(yīng)2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時，緩慢升溫至室溫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr和gc-mass測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例4

化合物m1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物2-硼酸酯硫芴(5g，16.12mmol)和1-溴-2-萘甲酸甲酯(4.27g，16.12mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(7.08g，66.84mmol)和四三苯基磷鈀(308.93mg，267.35umol)，油浴升溫至110℃，反應(yīng)16小時。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到白色固體粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝2/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率75％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m1，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例5

化合物m2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m1(10g，27.14mmol)加入單口瓶中，再加入50ml無水thf直到完全溶解。再將反應(yīng)液在0℃下反應(yīng)1h，再逐滴加入正辛基溴化鎂(25.98g，119.47mol，c8h17mgbr)，混合液在室溫下反應(yīng)18h。將水加入到反應(yīng)液中來淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝3/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m2，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例6

化合物m3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m2(5g，8.85mmol)溶于50ml二氯甲烷中，在室溫下逐滴加入三氟化硼乙醚溶液(439.59mg，6.48mmol)，反應(yīng)18h。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率90％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m3，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例7

化合物m4的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m3(10g，17.28mmol)溶于100ml二氯甲烷中，在0℃下反應(yīng)，再加入液溴(6.07g，38.01mmol)，反應(yīng)16小時。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m4，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例8

化合物m5的合成

在氬氣氛圍下，將化合物m4(10g，14.19mmol)溶于乙酸中，再加入5ml雙氧水，加熱至110℃，反應(yīng)6小時。用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚)，產(chǎn)率70％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m5，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例9

三苯胺硼酸酯的制備

在氬氣氣氛下，將4-溴三苯胺(5g，15.52mmol)溶解于180ml精制的thf中，在-78℃下逐漸滴加1.6moll^-1的正丁基鋰28ml，反應(yīng)2小時，然后快速加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷25ml，在-78℃下繼續(xù)反應(yīng)1小時，緩慢升溫至室溫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，得到淺黃色粘稠狀粗品，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/乙酸乙酯＝20/1，v/v)，產(chǎn)物長時間放置冰箱中得到白色固體，產(chǎn)率70％。¹hnmr和gc-mass測試表明為目標(biāo)產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例10

化合物m6的制備

在氬氣氛圍下，將3，6-二溴咔唑(5g，915.38mmol)和三苯胺硼酸酯(17.14g，46.15mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(8.15g，76.92mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(355.56mg，307.69umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m6，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例11

化合物m7的制備

在氬氣氛圍下，將3,6-二溴咔唑(5g，15.38mmol)和3,6-二叔丁基咔唑(12.90g，46.15mmol)加入到100ml兩口瓶中，加入甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(69.08mg，307.69umol)和三叔丁基磷(124.50mg，615.39umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝4/1，v/v),最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物m7，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

實施例12

化合物d1的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m5(1g，1.36mmol)和三苯胺硼酸酯(1.01g，2.73mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入碳酸鈉(482.10mg，4.55mmol)、四丁基溴化銨(312.01mg，967.86umol)和四三苯基磷鈀(21.02mg，18.19umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d1，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

化合物d1的tga譜圖如圖1所示，從圖中可以看出，雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料d1的熱分解溫度為410℃，說明該小分子藍(lán)光發(fā)光材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

實施例13

化合物d2的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m5(1g，1.36mol)和化合物m6(1.78g，2.72mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v)，最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d2，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

化合物d2在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料d2的最大吸收峰位于385nm。

實施例14

化合物d3的制備

在氬氣氛圍下，將化合物m5(1g，1.36mmol)和化合物m7(1.58g，2.73mmol)加入到兩口瓶中，再加入100ml甲苯進(jìn)行完全溶解，再加入醋酸鈀(4.08mg，18.19umol)和三叔丁基膦(7.36mg，36.39umol)，在110℃下反應(yīng)18h。將反應(yīng)混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)層用食鹽水完全洗滌后，加無水硫酸鎂干燥。溶液濃縮后，用硅膠柱層析提純(洗脫劑選擇石油醚/二氯甲烷＝6/1，v/v),最終得到白色固體，產(chǎn)率80％。¹hnmr、¹³cnmr、ms和元素分析結(jié)果表明所得到的化合物為目標(biāo)產(chǎn)物d3，化學(xué)反應(yīng)方程式如下所示：

化合物d3的薄膜狀態(tài)下的光致發(fā)光光譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，雙極性小分子藍(lán)光發(fā)光材料d3的最大發(fā)射峰位于422nm，肩峰位于447nm，發(fā)射區(qū)域在深藍(lán)光區(qū)域。

基于小分子發(fā)光材料的電致發(fā)光器件的制備

在預(yù)先做好的方塊電阻為20ω/□的氧化銦錫(ito)玻璃上，先依次用丙酮、洗滌劑、去離子水和異丙醇超聲清洗，等離子處理10分鐘；在ito上旋涂參雜有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(pedot:pss＝1:1，w/w)膜，厚度為150nm；pedot:pss膜在真空烘箱里80℃下干燥8小時，隨后分別將化合物d1、d2、d3的氯苯溶液(1wt％)旋涂在pedot:pss膜的表面，厚度為80nm，作為發(fā)光層；最后在發(fā)光層上依次蒸鍍一薄層csf(1.5nm)和120nm厚的金屬al層。

基于化合物d1、d2、d3的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)如表1所示。

表1基于化合物d1、d2、d3的電致發(fā)光器件的光電性能指標(biāo)

從表1可以看出，基于化合物d1，d2，d3的發(fā)光層，基于器件結(jié)構(gòu)為：ito/pedot/eml/csf/al的電致發(fā)光器件，最大流明效率依次為：1.87cd/a、2.47cd/a、2.55cd/a，最大亮度依次為9068cd/m²、9650cd/m²、10475cd/m²；基于化合物的器件的色坐標(biāo)依次為(0.16，017)、(0.16,0.22)和(0.16,0.10)，尤其化合物d3的色坐標(biāo)x+y小于0.3，處于深藍(lán)光區(qū)域，實現(xiàn)了較好的藍(lán)關(guān)發(fā)射。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。