本發(fā)明涉及一種具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體及其制備方法、使用其制備聚合物多元醇的方法。具體地說，涉及一種利用聚合物多元醇制備過程中的有毒廢棄物制備大分子單體，在該大分子單體作為穩(wěn)定劑存在下，于基礎(chǔ)聚醚多元醇中原位聚合制備聚合物多元醇的方法。
背景技術(shù)：
聚合物多元醇是大宗的工業(yè)產(chǎn)品，能賦予聚氨酯制品良好的承載性能，并且提高泡沫的開孔性。聚合物多元醇是一種或幾種乙烯基單體以基礎(chǔ)聚醚多元醇為連續(xù)相原位聚合而成。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基單體是丙烯腈，產(chǎn)品固含量低，粘度大，在30％固含下，具有10000cp(25℃)的粘度，不能滿足現(xiàn)代化大型精密設(shè)備的使用，同時產(chǎn)品色號較深，泡沫制品發(fā)黃易燒芯。
為解決上述問題，人們進(jìn)行了大量的研究工作，出現(xiàn)了許多新技術(shù)。美國專利us4208314中提出用兩種或兩種以上的乙烯基單體共聚解決聚合物多元醇顏色發(fā)黃及泡沫燒芯的問題，首選苯乙烯與丙烯腈單體共聚，單體比例中苯乙烯單體大于丙烯腈單體時合成的聚合物多元醇產(chǎn)品為白色，泡沫制品的燒芯問題得到了改善。此種方法的缺點是隨著苯乙烯含量的增加，產(chǎn)品粘度增大，轉(zhuǎn)化率降低，體系的分散穩(wěn)定性變差。
中國公開專利cn201410494201.1和cn201410558934.7中均公開了半連續(xù)及連續(xù)工藝制備聚合物多元醇的方法。通過增加溶有機(jī)溶劑或是制備無殘留單體的預(yù)聚體的的方法改善了傳統(tǒng)制備工藝中存在的易結(jié)垢、粘度大、顆粒物粒徑大等生產(chǎn)過程中存在的問題。上述方法雖然解決了產(chǎn)品聚合物多元醇固含低和粘度大的問題，但是均未提到引發(fā)劑偶氮二異丁腈(aibn)的分解產(chǎn)物四甲基丁二腈(tmsn)的處理問題，四甲基丁二腈易升華，劇毒，生化處理效率低，難度大；焚燒易產(chǎn)生氮氧化合物，燃燒不完全會產(chǎn)生劇毒的hcn。
要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的這些弊端，需要尋找一種能夠用于制備聚合物多元醇的新型單體。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體。具體的是一種使用多烷基丁二異氰酸酯，與具有雙鍵結(jié)構(gòu)的羥值化合物及大分子聚醚多元醇反應(yīng)制備的多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體。
本發(fā)明的另一目的是提供該大分子單體的制備方法。以四甲基丁二腈為原料制備大分子單體，通過對原料進(jìn)行加氫，光氣化、精制再與具有雙鍵結(jié)構(gòu)的羥值化合物及大分子聚醚多元醇反應(yīng)制備的多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體。
本發(fā)明的再一目的是提供使用該大分子單體制備聚合物多元醇的方法。使用多烷基結(jié)構(gòu)大分子單體，在聚醚多元醇存在下與苯乙烯、丙烯腈或其他烯屬不飽和單體的混合物聚合后，脫單得到的高固含量、低粘度、分散穩(wěn)定性良好的聚合物多元醇，該工藝滿足綠色原子經(jīng)濟(jì)性要求。
為實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體，結(jié)構(gòu)如下：
其中，r1、r2、r3、r4、r5和r6分別獨立地表示聚環(huán)氧乙烷鏈段和/或聚環(huán)氧丙烷鏈段；r1、r2、r3、r4、r5和r66條鏈段中聚環(huán)氧丙烷鏈段總和與聚環(huán)氧乙烷鏈段總和的重量比為3～19；
r7、r8、r9和r10分別獨立地表示甲基、乙基、異丁基；優(yōu)選r7與r9相同表示甲基，r8與r10相同表示甲基、乙基、異丁基；更優(yōu)選r7、r8、r9和r10相同表示甲基；
r11表示h或甲基；
r12為-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2(ch3)ch-。
本發(fā)明中，所述鏈段的平均重均分子量為1100～2800，鏈段的平均重均分子量是指r1、r2、r3、r4、r5和r66條鏈段的重均分子量加和后再除以6；
本發(fā)明中，作為一種優(yōu)選的方案，所述具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體(簡稱大分子單體)，結(jié)構(gòu)如下：
本發(fā)明中所述具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體制備方法，包括以下步驟：
二異氰酸酯與含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物及大分子聚醚多元醇在催化劑的條件下反應(yīng)制備大分子單體；
根據(jù)本發(fā)明描述，所述大分子單體的制備可以通過一步法工藝制備，也可以通過預(yù)聚體多步法工藝制備；
根據(jù)本發(fā)明描述，所述預(yù)聚體多步法工藝為二異氰酸酯與含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物在催化劑c-1存在下反應(yīng)制備預(yù)聚體，預(yù)聚體再與大分子聚醚多元醇在催化劑c-2存在下反應(yīng)制備具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體。
所述二異氰酸酯結(jié)構(gòu)為：
所述二異氰酸酯優(yōu)選為四甲基丁二異氰酸酯(tmbdi)、二甲基二異丁基丁二異氰酸酯和二甲基二乙基丁二異氰酸酯中的一種或多種；更優(yōu)選為四甲基丁二異氰酸酯
本發(fā)明中，所述含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物包括但不限于甲基丙烯酸羥乙酯(hema)、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯中的一種或多種，優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯(hema)。所述二異氰酸酯與含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物的摩爾比為1/3～3/1，優(yōu)選1/1。
本發(fā)明中，所述二異氰酸酯與大分子聚醚多元醇的摩爾比為1/3～3/1，優(yōu)選1/1。
本發(fā)明中，所述催化劑、催化劑c-1和催化劑c-2，分別獨立地選自叔胺催化劑和/或有機(jī)金屬化合物；所述叔胺催化劑選自n,n-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n',n'-四甲基亞烷基二胺、三乙胺、n,n-二甲基芐胺、n-乙基嗎啉、n-甲基嗎啉、n,n'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、n,n-二甲基乙二醇(dmea)和n,n'-二甲基吡啶等中的一種或多種；所述有機(jī)金屬催化劑選自金屬錫、鉀、鉛、汞、鉍和鋅等中的一種或多種的羧酸鹽和/或金屬烷基化合物。
預(yù)聚體多步法工藝制備大分子單體工藝中，按重量計，所述催化劑c-1用量為含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物的0.001％～5％，優(yōu)選0.01％～2％。所述催化劑c-2用量為大分子聚醚多元醇的0.001％～3％，優(yōu)選0.005％～2％。
作為一種可實施方案，可以選擇在制備大分子單體后，使用少量的酸對體系內(nèi)的催化劑進(jìn)行滅火處理，如磷酸。
本發(fā)明中，所述大分子聚醚多元醇是以山梨醇做起始劑，經(jīng)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)制備而成，所述大分子聚醚多元醇羥值控制在20～48mgkoh/g，優(yōu)選24～33mgkoh/g。
所述大分子聚醚多元醇結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6分別獨立地表示聚環(huán)氧乙烷鏈段和/或聚環(huán)氧丙烷鏈段；
鏈段的平均重均分子量為1100～2800，鏈段的平均重均分子量表示r1、r2、r3、r4、r5和r66條鏈段的重均分子量加和后再除以6；
r1、r2、r3、r4、r5和r66條鏈段中聚環(huán)氧丙烷鏈段總和與聚環(huán)氧乙烷鏈段總和的重量比為3～19；。
本發(fā)明中，所述二異氰酸酯與含雙鍵結(jié)構(gòu)的羥基化合物制備預(yù)聚體的反應(yīng)溫度為0～80℃，優(yōu)選40～60℃；反應(yīng)時間優(yōu)選0.1～5小時，更優(yōu)選1～2小時。
本發(fā)明中所述預(yù)聚體和大分子聚醚多元醇的反應(yīng)溫度為40～100℃，優(yōu)選60～80℃；反應(yīng)時間優(yōu)選0.1～5小時，更優(yōu)選1～3小時。
根據(jù)本發(fā)明所述，在大分子單體的制備過程中，可以任選地添加阻聚劑，作為一種可實施方案，所述阻聚劑包括但不限于對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、對羥基苯甲醚、甲基氫醌、吩噻嗪和二苯胺中的一種或多種。按重量計，所述阻聚劑的用量為大分子聚醚多元醇產(chǎn)品總量的0～1.5％，優(yōu)選30～2000ppm。
作為舉例說明，選用四甲基丁二異氰酸酯(tmbdi)為二異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯(hema)為含雙鍵的羥基化合物，本發(fā)明制備的具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體的反應(yīng)過程如下所示：
根據(jù)本發(fā)明描述，所述二異氰酸酯的來源包括但不限于市售采購獲得、以及通過二腈制備得到。
本發(fā)明中，使用所述具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體制備聚合物多元醇的方法，包括以下步驟：
1)采用間歇操作，具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體與部分基礎(chǔ)聚醚多元醇混合作為底料加入反應(yīng)釜；
2)加熱底料后，將剩余基礎(chǔ)聚醚多元醇、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、烯屬不飽和單體化合物混合做為頂料連續(xù)加入反應(yīng)釜，反應(yīng)過程中保持一定的壓力和溫度，滴加完畢后脫除未反應(yīng)的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及引發(fā)劑分解產(chǎn)物，得到聚合物多元醇。
本發(fā)明制備聚合物多元醇的方法還包括:
3)收集真空系統(tǒng)中升華結(jié)晶的引發(fā)劑分解產(chǎn)物。
本發(fā)明中，所述基礎(chǔ)聚醚多元醇的選擇是由聚合物多元醇的最終用途決定的，例如聚合物多元醇用于塊狀聚氨酯軟泡的生產(chǎn)，就選用通用聚氨酯軟泡用聚醚多元醇，一般羥值為54～58mgkoh/g的三官能度的基礎(chǔ)聚醚多元醇；用于高回彈泡沫的生產(chǎn)，就選用高回彈泡沫用聚醚多元醇，一般羥值為33.5～36.5mgkoh/g右的高活性的三官能度的基礎(chǔ)聚醚多元醇。本發(fā)明中所述基礎(chǔ)聚醚多元醇優(yōu)選羥值為54～58mgkoh/g的三官能度的聚醚多元醇作為基礎(chǔ)聚醚多元醇。
適合用于本發(fā)明的烯屬不飽和單體包括所有一般被接受適合于制備聚合物多元醇的乙烯基單體，包括但不限于脂肪族共軛二烯、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和腈、α，β-烯屬不飽和腈酰胺、α，β-烯屬不飽和羧酸、α，β-烯屬不飽和羧酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亞乙烯基鹵化物中的一種或多種；優(yōu)選乙烯基芳香化合物和烯屬不飽和腈；特別優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈，更優(yōu)選重量比為10∶90～90∶10，優(yōu)選60∶40～90∶10的苯乙烯和丙烯腈；所述烯屬不飽和單體與基礎(chǔ)聚醚多元醇的質(zhì)量比為0.1％～200％，優(yōu)選30％～140％。。
本發(fā)明中，具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體按重量計，其用量為基礎(chǔ)聚醚多元醇和烯屬不飽和單體化合物總質(zhì)量的0.3％～10％，優(yōu)選2％～5％。
本發(fā)明中，制備聚合物多元醇的方法的步驟1)和步驟2)中基礎(chǔ)聚醚多元醇的質(zhì)量比為1/10～10/1，優(yōu)選1/2～2/1。
步驟2)中底料加熱的溫度為80～140℃，優(yōu)選90～120℃；步驟2)的反應(yīng)溫度為80～150℃，優(yōu)選90～120℃，壓力(表壓)為0～0.6mpa，優(yōu)選0.05～0.4mpa。
根據(jù)本發(fā)明所述，聚合物多元醇制備過程中選用的鏈轉(zhuǎn)移劑可以是異丙醇、苯、甲苯、硫醇、鹵化烴類、水或它們的混合物，優(yōu)選異丙醇；按重量計，所述鏈轉(zhuǎn)移劑用量為基礎(chǔ)聚醚多元醇和烯屬不飽和單體化合物總質(zhì)量的1％～10％，優(yōu)選3％～5％。
本發(fā)明聚合物多元醇的制備中，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈中的一種或多種，優(yōu)選偶氮二異丁腈。按重量計，所述引發(fā)劑用量為基礎(chǔ)聚醚多元醇和烯屬不飽和單體化合物總質(zhì)量的o.3％～o.5％。
根據(jù)本發(fā)明的描述，步驟3)的真空系統(tǒng)優(yōu)選方便拆卸清理的換熱器。
根據(jù)本發(fā)明所述收集到引發(fā)劑分解產(chǎn)物四甲基丁二腈、二甲基二異丁基丁二腈、二甲基二乙基丁二腈等可繼續(xù)經(jīng)過干燥或重結(jié)晶等純化處理，也可直接用于本發(fā)明中制備大分子單體原料使用。
所述四甲基丁二腈、二甲基二異丁基丁二腈、二甲基二乙基丁二腈的除作為副產(chǎn)外，來源包括但不限于市售采購獲得、以及通過相應(yīng)的偶氮二腈制備得到。
根據(jù)本發(fā)明描述，使用所述引發(fā)劑分解產(chǎn)物制備本發(fā)明所述具有多烷基結(jié)構(gòu)的大分子單體的原料二異氰酸酯的方法，包括以下步驟：
a)引發(fā)劑分解產(chǎn)物用溶劑溶解后，在催化劑a存在下，進(jìn)行加氫反應(yīng)，精制得到含有二胺的加氫反應(yīng)液；
b)對步驟a)的二胺進(jìn)行光氣化反應(yīng)得到二異氰酸酯。
作為一種可實施方案，舉例說明，所述引發(fā)劑分解產(chǎn)物是四甲基丁二腈，則制備四甲基丁二異氰酸酯的過程如下所示：
步驟a)中使用的溶劑包括但不限于醇、烴、酰胺、胺和醚等可用于加氫反應(yīng)的溶劑中的一種或多種，優(yōu)選乙醇、異丙醇、甲苯、苯、四氫呋喃和二氧六環(huán)中的一種或多種，更優(yōu)選異丙醇；溶液中引發(fā)劑分解產(chǎn)物的質(zhì)量含量為0.5～20％，優(yōu)選10～16％。
根據(jù)本發(fā)明描述，所述的加氫反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為5～10mpa(絕壓)，加氫反應(yīng)溫度為50～100℃；根據(jù)本發(fā)明描述，步驟a)采用高壓反應(yīng)釜，在有氨或無氨條件下與氫氣反應(yīng)。液氨可作為抑制劑任選地加入，氨與引發(fā)劑分解產(chǎn)物的摩爾比為0～30:1。
根據(jù)本發(fā)明描述，所述的催化劑a可選自含雷尼鎳、雷尼鈷、雷尼銅和負(fù)載型的貴金屬催化劑中的一種或多種，優(yōu)選雷尼鈷。
根據(jù)本發(fā)明描述，步驟a)加氫反應(yīng)液經(jīng)過脫氨、脫溶劑、精餾后得二胺，然后再進(jìn)行步驟b)的光氣化反應(yīng)。
本發(fā)明步驟b)二胺光氣化反應(yīng)的可以是氣相光氣化，也可是液相光氣化，優(yōu)選在溶劑體系內(nèi)進(jìn)行，可選用的溶劑為鹵代芳烴、芳烴、四氯化碳、氯仿、有機(jī)酰胺等，優(yōu)選氯代苯、甲苯，更優(yōu)選氯苯或二氯苯；光化反應(yīng)溫度為60～100℃，優(yōu)選70～90℃；老化溫度為130～180℃，優(yōu)選140～160℃。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明制備的新型的大分子單體用于制備pop產(chǎn)品，可以在較低的使用量下獲得很好的產(chǎn)品指標(biāo)。
本發(fā)明聚合物多元醇制備過程中使用的引發(fā)劑，其分解產(chǎn)物可以作為本發(fā)明大分子單體的原料，實現(xiàn)了原子重復(fù)利用并且不產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，實現(xiàn)了綠色化工生產(chǎn)。
根據(jù)本發(fā)明聚合物多元醇的制備方法，與現(xiàn)有工藝相比，整個過程實現(xiàn)了閉路循環(huán)，不產(chǎn)生有毒有害的固體廢物，解決傳統(tǒng)工藝固廢問題，降低了處理三廢的成本。
具體實施方式
通過具體實施方式例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式為限，而是由權(quán)利要求加以限定。
羥值：gb12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羥值的測定；
黏度：gb12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的測定；
不飽和度：gb12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不飽和度的測定；
固含：gb/t31062-2014聚合物多元醇；
實施例1
1)四甲基丁二腈加氫制備四甲基丁二胺：
在釜式反應(yīng)器中加入溶解有40g四甲基丁二腈(真空換熱器收集)的異丙醇溶液160g，氨50g，25％koh水溶液0.16g，雷尼鈷催化劑10g，氫氣壓力為8mpa，反應(yīng)溫度為80℃，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分進(jìn)行加氫反應(yīng)。再升溫至95℃，保持壓力10mpa，繼續(xù)反應(yīng)1h，降溫后取出反應(yīng)液，脫除液氨和溶劑后，在100mbar下收集90～100℃的液體，稱重30.4g。
2)四甲基丁二胺制備四甲基丁二異氰酸酯tmbdi：
將400ml氯苯置于1升反應(yīng)釜中，攪拌，鼓入氮氣排除溶解的空氣，然后通入干燥hcl氣體和小量氮氣，流速為80l/h，另取30ml四甲基丁二胺的氯苯溶液(30g四甲基丁二胺和150ml氯苯混合均勻)通過蠕動泵進(jìn)樣到上述反應(yīng)釜中，60min內(nèi)加完，再通入干燥hcl約30min。更換氮氣吹掃，溶液緩慢升溫，升溫到80℃，保溫30min，減小通氮氣流量。氮氣吹掃結(jié)束后，通入光氣,流速為10g/min，并緩慢升溫到150℃，保持此溫度直至溶液澄清，停止通光氣并停止加熱。通入氮氣吹掃殘余的光氣，30min后結(jié)束實驗，光化液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，濃縮的光化液經(jīng)過精餾獲得產(chǎn)品tmbdi。
3)大分子聚醚多元醇1的制備
使用山梨醇為起始劑，催化劑(koh)濃度為po質(zhì)量的0.3％，控制反應(yīng)溫度在110±5℃之間，壓力低于0.15mpa進(jìn)行反應(yīng)，待po投料結(jié)束老化2h，脫氣1h。脫氣結(jié)束后開始投eo，控制反應(yīng)溫度在110±5℃之間，壓力低于0.15mpa進(jìn)行反應(yīng)，投料結(jié)束后老化2h，脫氣1h，此時反應(yīng)階段結(jié)束。控制溫度在85-90℃，加入軟水和磷酸中和，脫水，過濾，降溫出料。其中山梨醇/eo/po的質(zhì)量比為1.08/4.95/93.97，經(jīng)測定該多元醇羥值為約28mgkoh/g。
4)大分子單體1的制備：
將上述制備的四甲基丁二異氰酸酯(tmbdi，34.94g)、辛酸亞錫催化劑(空氣化工，300mg)以及對苯二酚(羅地亞，130mg)加入充分混合的反應(yīng)容器中并加熱到50℃。然后添加甲基丙烯酸羥乙酯(hema，市售，23.17g)并將反應(yīng)混合物攪拌1.5小時，制備出hema/tmbdi預(yù)聚體。
將3000克大分子聚醚多元醇1加入充分混合的反應(yīng)容器并加熱到65℃。然后添加hema/tmbdi預(yù)聚體和環(huán)醋酸鋅催化劑(空氣化工，6g)并在75℃下將反應(yīng)混合物攪拌2小時，降溫得到大分子單體1,經(jīng)測定不飽和度為0.055mol/kg。
實施例2
1)二甲基二乙基丁二腈加氫制備二甲基二乙基丁二胺：
參照實施例1，使用偶氮二異戊腈分解產(chǎn)物二甲基二乙基丁二腈代替四甲基丁二腈。
2)二甲基二乙基丁二胺制備二甲基二乙基丁二異氰酸酯mebdi：
參照實施例1，使用二甲基二乙基丁二胺代替四甲基丁二胺。
3)大分子聚醚多元醇2的制備：
參照實施例1，改變物料比值，山梨醇/eo/po的質(zhì)量比為1.84/14.72/83.44,測定羥基數(shù)為約34mgkoh/g。
4)大分子單體2的制備：
將上述制備的二甲基二乙基丁二異氰酸酯(mebdi，6.78g)、異辛酸鉍催化劑(空氣化工，270mg)以及對苯二酚(羅地亞，20mg)加入充分混合的反應(yīng)容器中并加熱到40℃。然后添加丙烯酸羥乙酯(hea)3.52g，并將反應(yīng)混合物攪拌2小時，制備出hea/mebdi預(yù)聚體。
將300克大分子聚醚多元醇2加入充分混合的反應(yīng)容器并加熱到45℃。然后添加hea/mebdi上述預(yù)聚體和辛酸亞錫催化劑(空氣化工，300mg)并在80℃下將反應(yīng)混合物攪拌1小時，降溫得到大分子單體2,經(jīng)測定不飽和度為0.093mol/kg。
實施例3
1)二甲基二異丁基丁二腈加氫制備二甲基二異丁基丁二胺：
參照實施例1，使用偶氮二異庚腈分解產(chǎn)物二甲基二異丁基丁二腈代替四甲基丁二腈。
2)二甲基二異丁基丁二胺制備二甲基二異丁基丁二異氰酸酯mpbdi：
參照實施例1，使用二甲基二異丁基丁二胺代替四甲基丁二胺。
3)大分子聚醚多元醇3的制備：
參照實施例1，改變物料比值，山梨醇/eo/po的質(zhì)量比為2.60/24.35/73.05約48mgkoh/g。
4)大分子單體3的制備：
將二甲基二異丁基丁二異氰酸酯(自產(chǎn)，mpbdi，11.98g)、四甲基丙二胺催化劑(空氣化工，600mg)以及對苯二酚(羅地亞，20mg)加入充分混合的反應(yīng)容器中并加熱到60℃，然后添加甲基丙烯酸羥丙酯(hpma，市售，6.16g)并將反應(yīng)混合物攪拌1小時，制備出hpma/mpbdi預(yù)聚體。
將300克大分子聚醚多元醇3加入充分混合的反應(yīng)容器并加熱到45℃。然后添加預(yù)聚體和芐基二甲胺催化劑(空氣化工，150mg)并在60℃下將反應(yīng)混合物攪拌3小時，降溫得到大分子單體3,經(jīng)測定不飽和度為0.121mol/kg。
實施例4
聚合物多元醇1制備：
500ml四口瓶裝有攪拌器、加熱裝置、溫控裝置以及加料器作為反應(yīng)器。在反應(yīng)器中加入基礎(chǔ)聚醚55.4g(萬華
收集分解產(chǎn)物：將真空系統(tǒng)用空氣置換后，拆除真空換熱器，發(fā)現(xiàn)在上聚集白色結(jié)晶物質(zhì)，小心收集該結(jié)晶物質(zhì)，即為四甲基丁二腈。該四甲基丁二腈可應(yīng)用于實施例1中繼續(xù)制備大分子單體1。
實施例5
聚合物多元醇2制備：
500ml四口瓶裝有攪拌器、加熱裝置、溫控裝置以及加料器作為反應(yīng)器。在反應(yīng)器中加入基礎(chǔ)聚醚55.4g(萬華
收集分解產(chǎn)物：將真空系統(tǒng)用空氣置換后，拆除真空換熱器，發(fā)現(xiàn)在上聚集白色結(jié)晶物質(zhì)，小心收集該結(jié)晶物質(zhì)，即為二甲基二乙基丁二腈。該二甲基二乙基丁二腈可應(yīng)用于實施例1中繼續(xù)制備大分子單體2。
實施例6
聚合物多元醇3制備：
500ml四口瓶裝有攪拌器、加熱裝置、溫控裝置以及加料器作為反應(yīng)器。在反應(yīng)器中加入基礎(chǔ)聚醚55.4g(萬華
收集分解產(chǎn)物：將真空系統(tǒng)用空氣置換后，拆除真空換熱器，發(fā)現(xiàn)在上聚集白色結(jié)晶物質(zhì)，小心收集該結(jié)晶物質(zhì)，即為二甲基二異丁基丁二腈。該二甲基二異丁基丁二腈可應(yīng)用于實施例1中繼續(xù)制備大分子單體2。