本發(fā)明涉及一種自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于屏蔽材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著我國(guó)非動(dòng)力核技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的不斷推廣應(yīng)用，輻射技術(shù)在工業(yè)、醫(yī)療、科研等多個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。與此同時(shí)，射線對(duì)人體所造成的傷害及其對(duì)環(huán)境的破壞也逐漸被人類所認(rèn)識(shí)。為了防止或減少輻射射線對(duì)人類帶來的危害，在射線的應(yīng)用過程中需要進(jìn)行輻射防護(hù)，而輻射防護(hù)主要依賴于防輻射屏蔽材料的性能和輻射屏蔽結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)。但是，隨著輻射技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，其應(yīng)用環(huán)境越來越接近人群，對(duì)防輻射屏蔽材料及其他屏蔽系統(tǒng)的要求越來越高，單一傳統(tǒng)的屏蔽材料難以滿足所有的防護(hù)要求。為了避免鉛板、鋼板和聚乙烯復(fù)合板材料鋼性太大，只適合于靜態(tài)場(chǎng)合的問題，本領(lǐng)域技術(shù)人員開發(fā)了具有彈性的、能適合動(dòng)態(tài)場(chǎng)合的橡膠復(fù)合屏蔽材料，如：cn102504371a公開了一種無鉛橡膠基彈性復(fù)合屏蔽材料及其制備方法，cn105150636a公開了一種柔性屏蔽材料及其制備方法，cn104527172a公開了一種x射線屏蔽軟片及其制備方法，cn104558703a公開了一種應(yīng)用于射線屏蔽的鎢基復(fù)合材料及其制備方法。這些現(xiàn)有技術(shù)均公開了具有屏蔽γ射線功能的橡膠材料，但其均是采用高溫對(duì)具有屏蔽功能的橡膠材料進(jìn)行的硫化交聯(lián)成型，這導(dǎo)致該具有屏蔽γ射線功能的橡膠材料在使用過程中存在如下問題：

1、該橡膠材料均采用高溫硫化交聯(lián)成型，均為完全硫化，且硫化程度較高，橡膠材料產(chǎn)品具有高彈性，其外型基本定型。在施工時(shí)，產(chǎn)品的預(yù)應(yīng)力較大，特別是應(yīng)用在形狀復(fù)雜的裝置的出料口、法蘭、管道、檔板、接頭以及拐彎處施工難度大，因此此類具有屏蔽γ射線功能的橡膠材料的應(yīng)用場(chǎng)合受到很大限制；

2、該橡膠材料表面呈惰性，其與基材粘接強(qiáng)度低，使用過程中需要采用粘接劑，而粘接劑的性能直接影響到屏蔽材料的使用環(huán)境和使用壽命；

因此，如何解決上述防輻射屏蔽材料所存在的缺陷，進(jìn)而提供一種具有自粘性，隨型性好，成型后能自固化，且具有適當(dāng)力學(xué)強(qiáng)度的γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料為當(dāng)前研究領(lǐng)域迫切需要解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料。

本發(fā)明的目的還在于提供上述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的制備方法。

本發(fā)明的目的還在于提供上述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料在復(fù)雜設(shè)備或異型件中的應(yīng)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料，其是由以下重量份配比的原料配方經(jīng)輻照預(yù)交聯(lián)處理后制備得到的：

橡膠基材100；

增粘聚合物5-50；

補(bǔ)強(qiáng)劑10-100；

防γ射功能助劑10-200；

軟化劑0-50；

硫化劑0.5-10；

硫化促進(jìn)劑0.5-5.0；

硫化活性劑0.5-10；

防老劑0-5.0。

根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，優(yōu)選地，輻照預(yù)交聯(lián)處理過程中，所述材料的吸收劑量為10-300kgy，更優(yōu)選為10-200kgy。

自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料制備過程中，輻照預(yù)交聯(lián)處理所用高能電子射線的能量范圍為0.5-5.0mev。

在所述材料中，橡膠基材選自耐輻射性能良好的橡膠，優(yōu)選地，所述橡膠基材包括除丁基橡膠及鹵化丁基橡膠外的橡膠；

更優(yōu)選地，該橡膠基材包括天然橡膠(nr)、丁苯橡膠(sbr)、三元乙丙橡膠(epdm)，丁腈橡膠(nbr)、氯丁橡膠(cr)、甲基硅橡膠及甲基乙烯硅橡膠中的一種或幾種的組合。

在所述材料中，增粘聚合物選自具有增粘作用的單聚體或低聚合物，優(yōu)選地，所述增粘聚合物包括液體丁二烯橡膠、液體聚異戊二烯、顆粒三元乙丙橡膠、碳?xì)錁渲?、叔丁基酚醛樹脂、液態(tài)聚異丁烯橡膠及辛基酚醛樹脂中的一種或幾種的組合。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述補(bǔ)強(qiáng)劑包括炭黑、白炭黑、鈦白粉、陶土、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂及氧化鋅中的一種或幾種的組合。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述防γ射功能助劑包括石墨粉、烯土粉、鉛粉、鉍粉、鎳粉、鎢粉及其氧化物中的一種或幾種的組合。其中，所述“其氧化物”是指石墨粉、烯土粉、鉛粉、鉍粉、鎳粉及鎢粉各自的氧化物。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述軟化劑包括芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油、硬脂酸及其深加工產(chǎn)品中的一種或幾種的組合。

其中，所述深加工為本領(lǐng)域使用的常規(guī)技術(shù)手段，且本領(lǐng)域技術(shù)人員均知曉芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油及硬脂酸這些物質(zhì)經(jīng)深加工處理后分別得到哪些具體的深加工產(chǎn)品。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述硫化劑包括硫磺、含硫化合物及過氧化物中的一種或幾種的組合。在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所用含硫化合物為tmtd或dtdm，所用過氧化物為硫化劑dcp(過氧化二異丙苯)。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述硫化促進(jìn)劑包括秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑、黃原酸類促進(jìn)劑及次磺酰胺類促進(jìn)劑中的一種或幾種的組合。

其中，秋蘭姆類促進(jìn)劑、二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑、胍類促進(jìn)劑、噻唑類促進(jìn)劑、硫脲類促進(jìn)劑、黃原酸類促進(jìn)劑及次磺酰胺類促進(jìn)劑均為本領(lǐng)域使用的常規(guī)物質(zhì)，可商購(gòu)；在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所用秋蘭姆類促進(jìn)劑可以為促進(jìn)劑tmtd，二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑可以為促進(jìn)劑zdc、zbec80等，胍類促進(jìn)劑可以為促進(jìn)劑d、dpg80等，噻唑類促進(jìn)劑可以為促進(jìn)劑dm，硫脲類促進(jìn)劑可以為na-22，黃原酸類促進(jìn)劑可以為異丙基黃原酸鋅zix，次磺酰胺類促進(jìn)劑可以為促進(jìn)劑ns。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述硫化活性劑包括氧化鋅、氧化鎂、硬脂酸及硬脂酸鋅中的一種或幾種的組合。

在所述材料中，優(yōu)選地，所述防老劑包括化學(xué)防老劑及物理防老劑；

更優(yōu)選地，所述化學(xué)防老劑包括喹啉類、對(duì)苯二胺類、萘胺類及其他類防老劑中的一種或幾種的組合；

還更優(yōu)選地，所述物理防老劑包括微晶蠟。

其中，喹啉類、對(duì)苯二胺類、萘胺類及其他類防老劑均為本領(lǐng)域使用的常規(guī)物質(zhì)，可商購(gòu)；在本發(fā)明具體實(shí)施方式中，所用喹啉類防老劑可以為防老劑rd，對(duì)苯二胺類防老劑可以為防老劑4020，萘胺類防老劑可以為防老劑sp，其他類防老劑(參見楊清芝著《實(shí)用橡膠工藝學(xué)》)可以為防老劑264。

本發(fā)明還提供了上述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)、將自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料所用原料配方中除硫化劑外的各組分進(jìn)行混煉，混煉均勻后排膠；將該膠靜置后，向其中加入硫化劑，得到混煉膠；

(2)、對(duì)步驟(1)得到的混煉膠進(jìn)行成型處理，得到片材或卷材；在該片材或卷材的兩面分別覆蓋一層聚酯膜；

(3)、采用高能電子射線對(duì)步驟(2)得到的已覆蓋聚酯膜的片材或卷材進(jìn)行輻照預(yù)交聯(lián)，并通過控制片材或卷材的吸收劑量來控制其表面的交聯(lián)程度，得到所述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料，其中，所述片材或卷材的吸收劑量為10-300kgy。

根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，在所述材料的制備過程中，步驟(1)中可以在密煉機(jī)或開煉機(jī)中完成混煉。其中，密煉機(jī)及開煉機(jī)為本領(lǐng)域使用的常規(guī)設(shè)備。

在所述材料的制備過程中，步驟(1)中所述混煉的溫度為40-170℃，時(shí)間為2-40min。

在所述材料的制備過程中，步驟(2)中可以采用擠出、壓延或模壓等方法對(duì)步驟(1)得到的混煉膠進(jìn)行成型處理。其中，擠出、壓延及模壓等成型方法均是本領(lǐng)域使用的常規(guī)技術(shù)手段。

根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方案，在所述材料的制備過程中，所述片材或卷材的厚度為0.5-5.0mm。

在所述材料的制備過程中，所述聚酯膜的厚度為0.05-0.15mm。

在所述材料的制備過程中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述高能電子射線的能量范圍為0.5-5.0mev。

在所述材料的制備過程中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述片材或卷材的吸收劑量為10-200kgy。

在所述材料的制備過程中，步驟(3)采用高能電子射線對(duì)步驟(2)得到的已覆蓋聚酯膜的片材或卷材進(jìn)行輻照預(yù)交聯(lián)，并通過控制片材或卷材的吸收劑量來控制其表面的交聯(lián)程度，使材料具有適當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度，保留了大部分交聯(lián)程度低的增粘聚合物存在，為自粘提供了可能；同時(shí)，由于輻照交聯(lián)是在常溫、常壓下進(jìn)行的，輻照過程對(duì)材料表面的粘性影響較小，也保證了材料的自粘性。

本發(fā)明還提供了所述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料在結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件中的應(yīng)用。

根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案，優(yōu)選地，應(yīng)用過程中，首先撕掉自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料兩面的聚酯膜，然后以該屏蔽材料的輻照面與結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件的目標(biāo)位置相接觸的方式將其成型于結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件的目標(biāo)位置，并使其在目標(biāo)位置與結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件粘合成密實(shí)的整體并自固化進(jìn)而實(shí)現(xiàn)γ射線屏蔽。

其中，應(yīng)用過程中，可以采用纏繞或模壓成型等方法將該屏蔽材料成型于結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件的目標(biāo)位置，該目標(biāo)位置如形狀復(fù)雜裝置的出料口、法蘭、管道、檔板、接頭及拐彎處。

其中，應(yīng)用過程中，所述自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料在成型后的7-20天內(nèi)完成自固化。

此外，成型時(shí)需要注意自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的輻照面和非輻照面的區(qū)分，其中，務(wù)必保證該屏蔽材料的輻照面在產(chǎn)品表面，與產(chǎn)品接觸；其中所述“輻照面”是指片材或卷材與輻照預(yù)交聯(lián)所用高能電子射線直接接觸的面。

本發(fā)明所提供的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料制備方法采用高能電子射線對(duì)橡膠材料進(jìn)行一定程度的預(yù)交聯(lián)，在高能電子的作用下，激活橡膠分子，使橡膠分子間發(fā)生交聯(lián)，形成-c-c-，進(jìn)而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；并且制備過程中可以按照橡膠材料的用途確定其初始交聯(lián)程度，通過控制其輻照時(shí)的吸收劑量來達(dá)到控制預(yù)交聯(lián)程度的目的。

本發(fā)明制備得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料具有一定的初始交聯(lián)程度和自粘性，隨型性好，成型后能自固化，且具有適當(dāng)力學(xué)強(qiáng)度；其中，該γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料具有一定的初始交聯(lián)程度，因此可以保持適當(dāng)?shù)某跏紤?yīng)力，防止在自固化過程中變形或松弛，以利于成型密實(shí)的密封產(chǎn)品，又可以避免出現(xiàn)初始應(yīng)力過大，結(jié)構(gòu)適應(yīng)性差，施工困難等情況；同時(shí)，由于該γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料具有良好的自粘性和成型后的自固化性，應(yīng)用過程中不必額外使用粘合劑就能使該復(fù)合材料在成型后與復(fù)雜設(shè)備或異型件粘合成密實(shí)的整體并自固化，進(jìn)而與結(jié)構(gòu)復(fù)雜設(shè)備或異型件做到真正無縫接合，提高了γ射線屏蔽效果，同時(shí)還可以防止液體滲透。

此外，與同等厚度的聚乙烯材料相比，本發(fā)明制備得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料具有更加優(yōu)異的γ射線防護(hù)效果，且因該復(fù)合屏蔽材料還具有聚乙烯材料所不具備的自粘性、隨型好、容易成型及自固化等特性，可避免出現(xiàn)聚乙烯材料容易蠕變、變形及完全硫化產(chǎn)品不好成型等問題，由于具有上述特性，本發(fā)明的復(fù)合屏蔽材料可應(yīng)用于動(dòng)態(tài)場(chǎng)合。

附圖說明

圖1為不同輻照吸收劑量下，本發(fā)明實(shí)施例所得自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的彈性扭矩與應(yīng)變之間的關(guān)系曲線圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例所得自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的相對(duì)粘性與輻照吸收劑量之間的關(guān)系曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供了一種自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的制備方法，其包括以下步驟：

原料配方：

橡膠基體：epdm4045100重量份；

增粘聚合物：液態(tài)聚異丁烯橡膠25重量份；

補(bǔ)強(qiáng)劑：白炭黑25重量份；

防γ射功能助劑：鉛粉85重量份、鎢粉15重量份；

硅烷偶聯(lián)劑3重量份；

硫化活性劑：氧化鋅3重量份、硬脂酸1重量份；

硫化劑：s-801.8重量份；

硫化促進(jìn)劑：zbec801.8重量份、異丙基黃原酸鋅zix0.6重量份；dpg801.6重量份；

防老劑：微晶蠟3重量份；

制備方法：

共混：共混膠料分兩段進(jìn)行：一段共混在1.5l的密煉機(jī)(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r·min^-1，壓砣壓力為0.35mpa)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋荷z、增粘聚合物(1.5min)→補(bǔ)強(qiáng)劑、防γ射功能助劑和小料(硫化活性劑、防老劑及硅烷偶聯(lián)劑)(2.5min)→清掃(2.0min)→排膠(共計(jì)6.0min，排膠溫度145℃)，停放24小時(shí)；二段共混在1.5l的密煉機(jī)(轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20r·min^-1，壓砣壓力為0.35mpa)中進(jìn)行，加料順序?yàn)椋阂欢文改z→硫磺、硫化促進(jìn)劑→清掃→排膠，最后開煉機(jī)下片；

成型：通過開煉機(jī)或者壓延機(jī)壓出厚度為2.0-2.5mm的膠片，再在該膠片的兩面分別覆蓋一層聚酯膜備用；所用聚酯膜的為0.1mm左右；

預(yù)交聯(lián)：在2.5mev的電子加速器中進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照吸收劑量為70kgy,完成共混膠的預(yù)交聯(lián)。

本實(shí)施例制備得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料經(jīng)15天固化后，其邵氏硬度為60-80度。

實(shí)施例2-4

實(shí)施例2-4分別提供了一種自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的制備方法，其與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于預(yù)交聯(lián)過程中輻照吸收劑量不同，實(shí)施例2-4中所用輻照吸收劑量分別為：30kgy、50kgy及90kgy。

測(cè)試?yán)?/p>

分別測(cè)得實(shí)施例1中得到的膠片、實(shí)施例1-4中得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的初始強(qiáng)度(通過彈性扭矩表示)及相對(duì)粘性，并繪制不同輻照吸收劑量下，彈性扭矩(縱坐標(biāo))與應(yīng)變(橫坐標(biāo))之間的關(guān)系曲線圖及相對(duì)粘性與輻照吸收劑量之間的關(guān)系曲線圖，分別如圖1-2所示，圖1中的動(dòng)態(tài)性能測(cè)試為在100℃時(shí)以0.10hz頻率對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行剪切并控制剪切的應(yīng)變?yōu)?.5％-1000％。其中，初始強(qiáng)度及相對(duì)粘性的測(cè)量方法均為本領(lǐng)域公知技術(shù)手段。

從圖1中可以看出，在應(yīng)變達(dá)到100％時(shí)，與膠片(未經(jīng)輻照處理)相比，本申請(qǐng)實(shí)施例1-4中經(jīng)輻照處理后制備得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的彈性扭矩提高到3-5倍。

此外，由圖1還可以獲知本申請(qǐng)可以通過控制輻照吸收劑量獲得具有目標(biāo)初始強(qiáng)度的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料，以適合不同場(chǎng)合的需要。

從圖2中可以看出，在本申請(qǐng)要求保護(hù)的輻照吸收劑量范圍內(nèi)，輻照后得到的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的初始粘性優(yōu)于膠片(未輻照片材)的初始粘性，并且在輻照吸收劑量為50kgy時(shí)，所得γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的粘性最大。

應(yīng)用例

采用實(shí)施例1的配方混煉成型后，在2.5mev的電子加速器中進(jìn)行輻照交聯(lián)，輻照吸收劑量為70kgy，制作厚度為4cm，長(zhǎng)寬為50×25cm的γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料樣品，記為樣品a。

測(cè)試樣品a的γ射線屏蔽性能，其中，γ射線強(qiáng)度按指數(shù)衰減，用公式(1)表示：

rx＝r0e^-μx(1)；

式(1)中：rx為穿過一定厚度x的屏蔽材料后劑量率；

r0為屏蔽之前的劑量率；

x為屏蔽材料厚度；

μ為屏蔽材料的線衰減系數(shù)。

屏蔽材料的線衰減系數(shù)μ是反應(yīng)屏蔽材料屏蔽特性的參數(shù)，與厚度無關(guān)。μ值越大，γ射線強(qiáng)度衰減的越快。通過測(cè)試已知厚度的屏蔽材料對(duì)γ射線強(qiáng)度的衰減前后的值，就可以計(jì)算出μ的值。

測(cè)試及計(jì)算結(jié)果表明：該樣品a對(duì)鈷-60產(chǎn)生的γ射線線衰減系數(shù)μ為0.38，而相同厚度的pe板材料的μ為0.063，相同厚度的鐵板材料的μ為0.427。通過對(duì)比可知本發(fā)明所提供的自粘型γ射線橡膠復(fù)合屏蔽材料的線衰減系數(shù)接近純鐵材料，表明其具有較強(qiáng)的γ射線屏蔽性能。