本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有可調(diào)節(jié)線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

智能的溫敏性聚合物因具有較大的應(yīng)用的價(jià)值而受到廣泛關(guān)注。各類材料如有機(jī)小分子，碳納米管和量子點(diǎn)等常被用來(lái)修飾聚合物以得到熒光大分子?！稇?yīng)用材料與界面》（acsappl.mater.interfaces.2014,6,4650-4657）報(bào)道了一種以四苯基乙烯衍生物的有機(jī)小分子為熒光來(lái)源體的核殼結(jié)構(gòu)凝膠，其熒光強(qiáng)度隨在一定溫度區(qū)間內(nèi)隨溫度升高而呈線性降低趨勢(shì)，然而凝膠粒徑隨溫度改變則表現(xiàn)出迅速的熱響應(yīng)?！洞蠓肿印罚?i>macromolecules2016,49,6095-6100）報(bào)道了一種熱敏性微凝膠其粒徑可隨著一定范圍內(nèi)的溫度變化而表現(xiàn)出線性響應(yīng)，然而其粒徑變化對(duì)溫度響應(yīng)的快慢程度則無(wú)法控制，同時(shí)單一的一種線性響應(yīng)也使得其在較多的應(yīng)用領(lǐng)域中受到限制。

本發(fā)明一步合成可調(diào)節(jié)的線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠。結(jié)合碳量子點(diǎn)具有化學(xué)穩(wěn)定性，良好的水溶性，耐光性，低毒性和生物友好等優(yōu)勢(shì)，使其作為交聯(lián)劑與響應(yīng)性單體聚合反應(yīng)生成熒光微凝膠。同時(shí)利用碳量子點(diǎn)和敏感性單體反應(yīng)活性不同，通過改變碳量子點(diǎn)初始加入反應(yīng)中的濃度合成不同結(jié)構(gòu)的微凝膠，進(jìn)而使得微凝膠的熒光強(qiáng)度和粒徑均隨溫度變化表現(xiàn)出可調(diào)控的線性響應(yīng)。此外，改變兩種溫敏性單體的初始配比，也可以使得合成微凝膠的線性熱響應(yīng)得以調(diào)節(jié)。因其制備簡(jiǎn)單，環(huán)境友好，生產(chǎn)周期短，后處理方便而具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種制備簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低的可調(diào)節(jié)的線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠及其制備方法。

本發(fā)明提出的可調(diào)節(jié)線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠的制備方法，將可聚合的碳量子點(diǎn)和兩種溫敏性單體進(jìn)行聚合反應(yīng)（一步合成法）得到熒光微凝膠，所述溫敏性單體為丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；通過改變碳量子點(diǎn)的加入量或改變兩種溫敏性單體的配比來(lái)調(diào)控線性熱敏性。具體來(lái)說，當(dāng)固定兩種溫敏性單體的配比，碳量子點(diǎn)的加入量在一定范圍內(nèi)，隨著碳量子點(diǎn)的加入量增多，線性熱響應(yīng)更為迅速，同時(shí)線性響應(yīng)的終止溫度更高；當(dāng)固定碳量子點(diǎn)的加入量，兩種溫敏性單體的配比在一定范圍內(nèi)，隨著溫敏性共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯在聚合物中比例的提高，線性熱響應(yīng)更為迅速，同時(shí)線性響應(yīng)的終止溫度更高。

本發(fā)明提出的可調(diào)節(jié)線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠的制備方法，具體步驟如下：

將可聚合的碳量子點(diǎn)和兩種溫敏性單體以及乳化劑在機(jī)械攪拌的作用下，在分散介質(zhì)中分散成乳狀液而進(jìn)行聚合反應(yīng)，即自由基乳液聚合反應(yīng)；然后將制備得到的產(chǎn)物置于去離子水中透析2~10天，即得到線性響應(yīng)性熒光微凝膠；通過改變碳量子點(diǎn)的加入量或者兩種溫敏性單體的配比，得到不同線性溫敏性的微凝膠；其中，所述溫敏性單體為丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；

不同的碳量子點(diǎn)、溫敏性單體反應(yīng)生成復(fù)合微凝膠所需碳量子點(diǎn)的加入量的取值范圍不同。

本發(fā)明中，所述自由基乳液聚合反應(yīng)，具體過程為：

將可聚合的碳量子點(diǎn)、溫敏性單體和乳化劑混合，溶解分散在去離子水中，通入氮?dú)獠⒊掷m(xù)機(jī)械攪拌0.4~1.5小時(shí)，然后加入引發(fā)劑，再在65~80℃氮?dú)夥諊吕^續(xù)攪拌4~10小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。

所述碳量子點(diǎn)、乳化劑和引發(fā)劑的用量分別為溫敏性單體質(zhì)量的0.1~10wt%，0.2~5wt%和0.5~6wt%；反應(yīng)初始，所有反應(yīng)物的總質(zhì)量與去離子水質(zhì)量之比為0.001~0.04。

本發(fā)明中，碳量子點(diǎn)通過微波法、熱解法或超聲等制備方法制備獲得。

本發(fā)明中，所述溫敏性單體為丙烯酸-2-甲氧基乙酯和共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯；其中丙烯酸-2-甲氧基乙酯與共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯的加入量摩爾比范圍在99:1~50:50。

本發(fā)明中，所述乳化劑為十六烷基三甲基溴化銨或十二烷基硫酸鈉；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽或過硫酸鉀。

本發(fā)明中，所述碳量子點(diǎn)的聚合反應(yīng)活性須高于溫敏性單體。

本發(fā)明通過改變初始加入反應(yīng)中的碳量子點(diǎn)含量或兩種溫敏性單體的配比，直接一步制備得到分散均勻、結(jié)構(gòu)不同的微凝膠，既具有可調(diào)控的溫敏性，又表現(xiàn)出明亮藍(lán)色熒光。

本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)便，后處理簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好，易于批量化生產(chǎn)，具有大規(guī)模制備的潛力和廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的復(fù)合微凝膠的透射電鏡圖片。

圖2.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的微凝膠在不同溫度下熒光光譜。

圖3.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的微凝膠粒徑隨溫度改變數(shù)據(jù)。

圖4.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的微凝膠熒光強(qiáng)度隨溫度改變數(shù)據(jù)。

圖5.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的微凝膠的透射電鏡圖片。

圖6.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為90:10的微凝膠粒徑隨溫度改變數(shù)據(jù)。

圖7.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為85:15的微凝膠在不同溫度下熒光光譜。

圖8.碳量子點(diǎn)初始加入量對(duì)應(yīng)于溫敏性單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，同時(shí)兩種單體摩爾比例為85:15的微凝膠粒徑隨溫度改變數(shù)據(jù)。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明可調(diào)節(jié)的線性溫度響應(yīng)性的熒光微凝膠的制備及其性能。然而，該實(shí)施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發(fā)明。

實(shí)施例1

將2.343g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.96g共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1g經(jīng)過雙鍵修飾的微波法制備的碳量子點(diǎn)和0.1g十二烷基硫酸鈉溶解分散在300ml去離子水中，通入氮?dú)獠⒊掷m(xù)機(jī)械攪拌1小時(shí)后加入0.037g過硫酸鉀，在70℃氮?dú)夥諊吕^續(xù)攪拌6小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。將所得微凝膠置于去離子水中透析7天以除去未參與反應(yīng)的小分子，得到線性熱敏性熒光微凝膠。

從圖1可以看到，微凝膠粒徑均一同時(shí)分散較好。圖2顯示的是微凝膠在不同溫度下的熒光光譜。從圖3和圖4分別可以看到復(fù)合微凝膠的粒徑和熒光強(qiáng)度隨溫度升高而呈線性變化。

實(shí)施例2

其它同實(shí)施例1。但碳量子點(diǎn)的加入量為0.165g，得到核殼結(jié)構(gòu)微凝膠。

從圖5可以看到，微凝膠為核殼結(jié)構(gòu)。從圖6可以看到復(fù)合微凝膠的粒徑隨溫度升高而呈線性減小，即具有溫敏性。

實(shí)施例3

其它同實(shí)施例1。但將2.343g丙烯酸-2-甲氧基乙酯換為1.991g丙烯酸-2-甲氧基乙酯,同時(shí)0.96g共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯換為1.296g低聚乙二醇甲基丙烯酸酯。得到線性熱敏性熒光微凝膠。

圖7顯示的是微凝膠在不同溫度下的熒光光譜。從圖8可以看到復(fù)合微凝膠的粒徑隨溫度升高而呈線性減小，即具有溫敏性。

實(shí)施例4

其它同實(shí)施例1。但將0.1g十二烷基硫酸鈉換為0.036g十六烷基三甲基溴化銨。得到線性溫敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例5

其它同實(shí)施例1。但將0.037g過硫酸鉀換為0.125g偶氮二異丁脒鹽酸鹽。得到線性溫敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例6

其它同實(shí)施例2。但將0.175g經(jīng)過雙鍵修飾的微波法制備的碳量子點(diǎn)換為0.175g經(jīng)過雙鍵修飾的水熱法制備的碳量子點(diǎn)。得到線性溫敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例7

其它同實(shí)施例1。但將反應(yīng)時(shí)間6h換為8h。得到線性溫敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例8

其它同實(shí)施例1。但將反應(yīng)溫度70℃換為80℃。得到線性溫敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例9

將1.718g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1.584g共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.1g經(jīng)過雙鍵修飾的水熱法制備的碳量子點(diǎn)和0.1g十二烷基硫酸鈉溶解分散在350ml去離子水中，通入氮?dú)獠⒊掷m(xù)機(jī)械攪拌0.5小時(shí)后加入0.037g過硫酸鉀，在70℃氮?dú)夥諊吕^續(xù)攪拌5小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。將所得微凝膠置于去離子水中透析4天以除去未參與反應(yīng)的小分子，得到線性熱敏性熒光微凝膠。

實(shí)施例10

將2.72g丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.528g共單體低聚乙二醇甲基丙烯酸酯、0.165g經(jīng)過雙鍵修飾的水熱法制備的碳量子點(diǎn)和0.036g十六烷基三甲基溴化銨溶解分散在350ml去離子水中，通入氮?dú)獠⒊掷m(xù)機(jī)械攪拌0.5小時(shí)后加入0.125g偶氮二異丁脒鹽酸鹽，在70℃氮?dú)夥諊吕^續(xù)攪拌4小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)。將所得微凝膠置于去離子水中透析5天以除去未參與反應(yīng)的小分子，得到線性熱敏性熒光微凝膠。