本發(fā)明涉及阻燃材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種阻燃劑、改性聚乙烯及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯樹脂在耐水性、機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)良，而且成形加工也很容易，因此被用于家電和生活用品。而在上述的諸多用途中，對于這些材料的阻燃標(biāo)準(zhǔn)由要求。為了改善聚乙烯類樹脂的阻燃性能，因而進(jìn)行了各種的阻燃化。其中，阻燃效果優(yōu)良、在實(shí)用中被最為廣泛進(jìn)行的是添加溴類阻燃劑的方法，然而其溶液導(dǎo)致環(huán)境問題。因此，有待開發(fā)一種更環(huán)保的阻燃材料

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一方面，提供了一種阻燃劑，其具有優(yōu)異的阻燃特性，且可減小對環(huán)境的污染。

本發(fā)明的第二方面，提供了一種改性聚乙烯，其具有優(yōu)異的阻燃性能，因而也有益于在更多用電設(shè)備中的使用。

本發(fā)明的第三方面，提供了一種制備改性聚乙烯的方法，其具有工藝簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可以縮短制作周期、降低制備成本。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種阻燃劑。制備阻燃劑的原料包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨、磷酸酰胺、多磷酸銨中的一種或多種的組合。

一種改性聚乙烯，其包括聚乙烯和如前述的阻燃劑。其中，聚乙烯與阻燃劑的重量比為25:1～2。

一種制備前述的改性聚乙烯的方法。制備方法包括：將聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態(tài)下混合，混勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

本發(fā)明實(shí)施例的有益效果：本發(fā)明實(shí)施例提供的改性劑中含有金屬酞菁化合物，其具有抑制燃燒物發(fā)煙的作用，從而可以減少污染，還有助于在相對較低的阻燃劑用量下提高阻燃劑改性產(chǎn)品的阻燃性能。乙氧基五氟環(huán)三磷腈可以作為炭化促進(jìn)劑，并且在高溫燃燒環(huán)境中，會形成含磷自由基，起到氣相阻燃效果和揮凝聚相的作用以達(dá)到阻燃效果。此外，由于其分解發(fā)過程會產(chǎn)生部分難燃?xì)怏w，從而可以在一定程度上起到稀釋和隔絕氧氣、可燃?xì)怏w的作用，從而達(dá)到改善材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。金屬氫氧化合物可以在燃燒環(huán)境中受熱分解過程中釋放水蒸氣，從而可以減低燃料的溫度，隔離和稀釋氧氣、以及燃料受熱分解形成的可燃物，同時(shí)分解形成的金屬氧化物則可以對燃料起到物理隔離以阻燃。在阻燃劑中，金屬氫氧化合物、乙氧基五氟環(huán)三磷腈、金屬酞菁化合物相互協(xié)同配合，從而實(shí)現(xiàn)了較好的阻燃作用，同時(shí)還可以有效減少污染物的排放。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

以下針對本發(fā)明實(shí)施例的一種阻燃劑、改性聚乙烯及其制備方法進(jìn)行具體說明：

本實(shí)施方式提供了一種阻燃劑，其可用于塑料、樹脂等材料的阻燃改性。通過適量地引入阻燃劑，前述的材料獲得較好的阻燃改性，同時(shí)，材料的自身機(jī)械和力學(xué)性能不會受到明顯的削弱和下降，并且獲得一種環(huán)境友好的阻燃改性材料。

制備阻燃劑的原料包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份。

在本發(fā)明的一些示例中，原料包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：

磷酸鹽0.6～1份、金屬氫氧化合物5～7份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.6～0.9份、金屬酞菁化合物0.06～0.09份。

在本發(fā)明的其他一些示例中，原料包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：

磷酸鹽1.2～1.8份、金屬氫氧化合物5～7份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.6～0.9份、金屬酞菁化合物0.06～0.09份。

在本發(fā)明的較佳實(shí)施例中，原料包括按照重量份數(shù)計(jì)的以下組分：

磷酸鹽0.5份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.6份、金屬酞菁化合物0.1份。采用改組成的原料的制備的阻燃劑具有更佳的阻燃效果。

其中，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨、磷酸酰胺、多磷酸銨中的一種或多種的組合。阻燃劑中使用磷酸鹽，可以減少阻燃材料中的有機(jī)磷酸酯物質(zhì)的濃度同時(shí)保持良好的阻燃性，從而減少或消除了采用有機(jī)磷酸酯物質(zhì)的阻燃劑容易產(chǎn)生積垢和滲移的問題。

其中，作為示例，金屬氫氧化物包括但不限于氫氧化鎂、氫氧化鋁或其組合。較佳地，金屬氫氧化物是以干燥粉末的形式被提供的，并且均勻地分散在阻燃劑中。金屬氫氧化物的粒徑分布在20～60微米。

其中，乙氧基五氟環(huán)三磷腈(cas：33027-66-6)是一類骨架由磷、氮單雙鍵交替排列而成。其具有高含量的磷、氮元素，有優(yōu)異的阻燃性能。乙氧基五氟環(huán)三磷腈與磷酸鹽相互協(xié)同，從而調(diào)配阻燃劑中的氮元素、磷元素配合，達(dá)到更好的阻燃特性。在燃燒的過程中，乙氧基五氟環(huán)三磷腈的一部分發(fā)生分解而產(chǎn)生出磷酸或偏磷酸，形成凝聚相覆蓋在基體表面促進(jìn)炭層的生成并起到隔熱隔氧的作用，抑制燃燒的蔓延；阻燃劑在燃燒過程中生成co2、nh3、n2等不燃?xì)怏w，稀釋o2的濃度或沖散氧氣從而形成氣相阻隔；同時(shí)在燃燒過程中生成po·自由基，湮沒了h·自由基和ho·自由基，中斷可燃物的熱解。

其中，金屬酞菁化合物是一種化學(xué)穩(wěn)定性較高的化合物。其具有良好的耐熱、耐曬、耐酸、耐堿性及色澤鮮明等性能。金屬酞菁化合物還能夠?qū)τ袡C(jī)物的燃燒起到抑制和阻礙，從而也減少了大量的有機(jī)物燃燒煙霧。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵、錳、鈷、鎳、鉑、鈀中的任一種。金屬酞菁化合物是酞菁與金屬離子的配合物。例如，鐵酞菁、鈀酞菁、錳酞菁、鈷酞菁、鎳酞菁、鉑酞菁。較佳地，金屬酞菁化合物還可以是金屬酞菁的磺酸鹽(如，酞菁鈷磺酸鹽)，促進(jìn)了磺酸鹽系阻燃劑在聚烯烴，例如聚乙烯中的使用。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明的較佳示例中，原料還包括銻化物2～8份。即原料包括磷酸鹽0.3～2份、金屬氫氧化合物5～8份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.5～1份、金屬酞菁化合物0.05～0.1份、銻化物2～8份。其中，銻化物含有三氧化銻、氧化銻以及硫化銻中一種或多種。在其他一些示例中，還可以在銻化物中引入抗氧化劑。在不引入鹵素或含鹵阻燃劑的情況下，在本發(fā)明提出的阻燃劑中加入銻化物改善了其阻燃效果，從而起到避免環(huán)境污染的問題。

本發(fā)明提供的阻燃劑通過將各原料混合而成。其制備方法流程簡單、工藝可控性高，可以縮短制作周期和制作成本。

基于上述的阻燃劑，本發(fā)明還提供了一種改性聚乙烯。

改性聚乙烯包括聚乙烯和以及前述的阻燃劑，并且，聚乙烯與阻燃劑的重量比為25:1～2。通過引入少量的阻燃劑(3.8～7.7wt％)即能夠達(dá)到使聚乙烯獲得適合的阻燃性能。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明的其他一些示例中，聚乙烯與阻燃劑的重量比為20:1。

在本發(fā)明的其他一些示例中，聚乙烯為硅烷交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)聚乙烯與阻燃劑，尤其是其中的乙氧基五氟環(huán)三磷腈具有相對較好的相容性，從而可以促進(jìn)阻燃劑在聚乙烯中的分散性，以提到阻燃劑的阻燃效率和改性聚乙烯的阻燃性能，同時(shí)還能提高改性聚乙烯中各種成分之間的結(jié)合牢固性，從而也起到提高機(jī)械強(qiáng)度的作用。

在制備改性聚乙烯的過程中，硅烷交聯(lián)聚乙烯可以是作為初始的原料而提供，即改性聚乙烯的原料包括重量比為25:1～2的硅烷交聯(lián)聚乙烯與阻燃劑。

在其他一些制備改性聚乙烯的示例中，硅烷交聯(lián)聚乙烯可以是作為產(chǎn)物而存在，即改由聚乙烯在改性過程中形成硅烷交聯(lián)聚乙烯。

制備前述的改性聚乙烯的方法包括：將聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態(tài)下混合，混勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其中，聚乙烯可以是硅烷交聯(lián)聚乙烯，或高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、低密度線型聚乙烯等等。其中，聚乙烯的粒度還可以是0.5～0.7mm，或0.6～0.8mm，或0.4～0.7mm。

較佳地，聚乙烯選用硅烷交聯(lián)聚乙烯。制備改性聚乙烯的較佳方式包括：聚乙烯粉碎至粒度為0.4～0.8mm得到粉料，在加熱的條件下，將所述阻燃劑以及硅烷偶聯(lián)劑、催化劑以及引發(fā)劑與熔融狀態(tài)的所述粉料混合，并保溫4～6小時(shí)，使聚乙烯發(fā)生硅烷交聯(lián)。然后，再通過雙螺桿擠出機(jī)基礎(chǔ)造粒。

其中，硅烷偶聯(lián)劑例如選用甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一種。催化劑可以選用二丁基錫、鈦化物、鋯化物中的任一種。引發(fā)劑可以選用過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、偶氮二異丁腈中的任一種。

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的一種阻燃劑、改性聚乙烯及其制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽0.3份、金屬氫氧化合物5份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.5份、金屬酞菁化合物0.05份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鎂。

實(shí)施例2

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽2份、金屬氫氧化合物8份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈1份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括磷酸氫二銨。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鎂。

實(shí)施例3

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.8份、金屬酞菁化合物0.07份，磷酸鹽包括磷酸酰胺。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鈷。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實(shí)施例4

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽2份、金屬氫氧化合物5份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.6份、金屬酞菁化合物0.05份，磷酸鹽包括多磷酸銨。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鎳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實(shí)施例5

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1.3份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.7份、金屬酞菁化合物0.08份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽、磷酸氫二銨的組合。阻燃劑由原料混合而成，其中，金屬氫氧化物、磷酸鹽均為粉末，且平均粒徑為5mm。金屬酞菁化合物的中心金屬為鎳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁。

實(shí)施例6

一種阻燃劑，其包括磷酸鹽1.5份、金屬氫氧化合物6份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.9份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括磷酸氫二銨、磷酸酰胺、多磷酸銨的組合。阻燃劑由原料混合而成，其中，金屬氫氧化物、磷酸鹽均為粉末，且平均粒徑為3mm。金屬酞菁化合物的中心金屬為錳。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂1:1重量比的混合物。

實(shí)施例7

一種阻燃劑，其包括三氧化銻2份、磷酸鹽0.3份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈1份、金屬酞菁化合物0.1份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂1:2重量比的混合物。

實(shí)施例8

一種阻燃劑，其包括硫化銻8份、磷酸鹽1.6份、金屬氫氧化合物7份、乙氧基五氟環(huán)三磷腈0.8份、金屬酞菁化合物0.08份，磷酸鹽包括三聚氰胺磷酸鹽。阻燃劑由原料混合而成。金屬酞菁化合物的中心金屬為鐵。金屬氫氧化物為氫氧化鋁和氫氧化鎂3:1重量比的混合物。

實(shí)施例9～13

實(shí)施例9至13提供的改性聚乙烯，分別由聚乙烯和對應(yīng)于實(shí)施例1～5提供的阻燃劑制作而成。實(shí)施例9至13提供的改性聚乙烯的制備方法相同，且制作改性聚乙烯的方法包括：

將聚乙烯粉碎得到粉料，將阻燃劑與粉料在熔融狀態(tài)下混合，混勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

制作工藝中的具體參數(shù)如表1所示。

表1改性聚乙烯制作工藝參數(shù)

實(shí)施例14～16

實(shí)施例14至16提供的改性聚乙烯，分別由聚乙烯和對應(yīng)于實(shí)施例6～8提供的阻燃劑制作而成。實(shí)施例14至16提供的改性聚乙烯的制備方法相同，且制作改性聚乙烯的方法包括：

將所述粉料、所述阻燃劑與所述粉料在熔融狀態(tài)下混合的方法包括：在加熱的條件下，將阻燃劑以及硅烷偶聯(lián)劑、催化劑以及引發(fā)劑與熔融狀態(tài)的粉料混合，并保溫，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其中，硅烷偶聯(lián)劑采用甲基三甲氧基硅烷。催化劑采用二丁基錫。引發(fā)劑選用過氧化二異丙苯。

制作工藝中的具體參數(shù)如表2所示。

表2改性聚乙烯制作工藝參數(shù)

實(shí)施例17

采用實(shí)施例1提供的阻燃劑與聚乙烯(大慶石化5200b)按照100:500重量比按照以下方法制備改性聚乙烯：將聚乙烯粉碎得到粉料(粒徑0.5mm)，將阻燃劑與粉料在熔融狀態(tài)下混合，混勻后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。

實(shí)施例18

采用實(shí)施例8提供的阻燃劑與聚乙烯(大慶石化5200b)按照80:500重量比按照以下方法制備改性聚乙烯：在加熱的條件下，將阻燃劑以及硅烷偶聯(lián)劑、催化劑以及引發(fā)劑與熔融狀態(tài)的粉料(粒徑0.8mm)混合，并保溫，然后通過雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒。其中，硅烷偶聯(lián)劑采用甲基三甲氧基硅烷。催化劑采用二丁基錫。引發(fā)劑選用過氧化二異丙苯。

試驗(yàn)例1

對實(shí)施例9～18所制備的改性聚乙烯按照gb/t8323-2008煙密度測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。對改性聚乙烯按照gbt2406.2-2009塑料用氧指數(shù)法測定燃燒行為進(jìn)行燃燒試驗(yàn)。檢測結(jié)果表明，各改性聚乙烯的燃燒中的鹵釋放量均為零，且均具有自熄滅性。各改性聚乙烯燃燒過程中的氧指數(shù)、煙密度如表3所示。

表3

盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。