本發(fā)明涉及一種鐵離子熒光識別傳感器分子；尤其涉及一種具有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子熒光識別傳感器分子及其合成方法；本發(fā)明同時還涉及該傳感器分子在高選擇性、高靈敏性熒光識別鐵離子的應(yīng)用，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域和陽離子檢測技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

過渡金屬的研究在當(dāng)今社會受到了廣大科研工作者的關(guān)心，因為它們除了在生命體系中不可或缺，在生物環(huán)境中也扮演著舉足輕重的角色。而在眾多的過渡金屬中，鐵離子在生命體系中的作用尤為明顯，因為它是血紅蛋白的重要組成元素，起著運輸氧的作用。此外，鐵離子在人體中的含量處于非正常水平時反而會引起一系列疾病，例如胎兒腦部損壞、帕金森等?；谝陨系囊幌盗袉栴}，設(shè)計并研發(fā)出一種能有效的檢測鐵離子的工具對于我們有一定的意義。由于低檢測限、簡單的結(jié)構(gòu)和方便快捷檢測等優(yōu)點，熒光法提供了一個強大的途徑用來檢測金屬離子。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子熒光傳感器分子；

本發(fā)明的另一目的是提供該鐵離子熒光傳感器分子的合成方法；

本發(fā)明還由一個目的，就是提供該鐵離子熒光傳感器分子檢測鐵離子的具體應(yīng)用方法。

一、含有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子熒光傳感器

本發(fā)明含有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子熒光傳感器分子的結(jié)構(gòu)式如下：

二、含有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子熒光傳感器分子的合成

（1）中間體m的合成

在dmf中，1,8萘二甲酸酐與苯二胺以1:1~1:1.2的摩爾比，于130~140℃回流70~72h，生成磚紅色沉淀，然后用水重結(jié)晶，抽濾，到中間體m。

（2）傳感器分子的合成

以無水乙醇為溶劑，醋酸為催化劑，中間體m與2-羥-1-萘甲醛以1:1~1:1.2的摩爾比，于75~85℃回流20~24h，冷卻至室溫，生成黃色沉淀，抽濾，用無水乙醇淋洗，烘干，得到傳感器分子，標(biāo)記為s。

催化劑醋酸的加入量為中間體m與2-羥-1-萘甲醛總摩爾量的1~3%。

傳感器分子的反應(yīng)式如下：

圖1、2分別為傳感器分子s的氫譜圖和質(zhì)譜圖。說明合成的傳感器分子結(jié)構(gòu)的正確性。

三、傳感器分子s的陽離子識別性能

1、陽離子識別性能實驗

首先，我們考察傳感器分子s對12種常見重金屬陽離子的紫外響應(yīng)和熒光響應(yīng)。將s的粉末用dmso配置成2×10^-3mol/l^-1的溶液。取13支10ml比色管，向13支比色管中分別移取0.5ml配置好的s溶液，并給每個比色管都加入1.5ml蒸餾水，然后再分別加入12種常見的金屬陽離子fe³⁺，ag⁺，ca²⁺，ba²⁺，co⁺，ni⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cu²⁺，mg²⁺，hg²⁺的dmso溶液（0.004mol·l^-1）0.5ml，最后用dmso定容5ml，此時體系中h2o的體積百分?jǐn)?shù)為30%。搖動使其混合均勻，使其反應(yīng)完全，觀察傳感器分子對陽離子的紫外響應(yīng)和熒光響應(yīng)。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入12種陽離子后，只有鐵離子的加入，使得傳感器分子s溶液的顏色由黃色變成棕色，而其它陽離子的加入，傳感器分子s溶液的顏色沒有明顯變化。而且傳感器分子s溶液對于fe³⁺的響應(yīng)速度很快，在不到30秒的時間內(nèi)就能實現(xiàn)。

當(dāng)把加入不同陽離子的比色管放在紫外燈（365nm）下與傳感器分子s溶液的顏色作對比，發(fā)現(xiàn)只有加入鐵離子的溶液，傳感器分子s溶液熒光明快速減弱（＜30秒），而其它溶液的熒光都幾乎沒有變化。圖3為受體分子s對陽離子的識別作用及熒光全掃描圖。由圖3能夠清晰的看到，受體以及其它陽離子溶液都有較強的熒光發(fā)射峰，而只有fe³⁺在該處的發(fā)射峰很弱，即熒光猝滅。因此，傳感器分子s對于fe³⁺具有專一選擇性裸眼識別能力。

實驗發(fā)現(xiàn)，在dmso-h2o體系中，h2o的體積百分?jǐn)?shù)為25~30%時，傳感器分子在dmso-h2o體系中對于鐵離子均具有很好的裸眼識別效果。

2、fe³⁺抗干擾實驗

為了測試傳感器分子s在復(fù)雜的實際環(huán)境中對fe³⁺的專一選擇性識別能力，我們對s識別鐵離子進(jìn)行了干擾性實驗的測試。首先，分別在11支比色管中加入0.5ml受體分子s的溶液（1×10^-3m），并分別加入0.5ml的配好的fe³⁺溶液（1×10^-3m），用dmso和蒸餾水定容至4.5ml。之后，在含有fe³⁺的受體分子s溶液中混合了除fe³⁺之外的其它11種陽離子，以此來檢測其它離子對鐵離子的干擾性，最后進(jìn)行熒光光譜測試，結(jié)果如圖4所示。實驗結(jié)果顯示，該受體分子s能夠在其它共存陽離子存在的情況下，不受干擾的高選擇性識別fe³⁺。

3、熒光滴定及其最低檢測限的測定與計算

為了進(jìn)一步驗證傳感器分子s與fe³⁺的相互作用，我們用0-6當(dāng)量的fe³⁺對s做了熒光滴定，檢測主體在不同fe³⁺濃度下的光譜特性。圖5為fe³⁺離子對受體分子s的熒光滴定實驗，隨著溶液中fe³⁺的濃度增加，在496nm處的熒光發(fā)射峰逐漸減小，并且當(dāng)fe³⁺達(dá)到28.32當(dāng)量后，熒光發(fā)射峰的強度再不發(fā)生變化。

圖6、圖7為傳感器分子s的熒光滴定曲線及在496nm處的散點圖。在496nm處的擬合曲線圖以及最低檢測計算。擬合曲線的線性方程式為：y=141.25-101.77272x（r=0.98517），通過線性方程，我們用3σ/m法做出了擬合曲線，通過計算，受體分子s對鐵離子識別的最低檢測限達(dá)到了2.084×10^-8m。。

4、識別fe³⁺機理分析

為了分析傳感器分子s識別fe³⁺的機理，我們進(jìn)行了高分辨質(zhì)譜和紅外譜圖等實驗。從質(zhì)譜圖（圖8）中可以，主體s與fe³⁺形成了1:1穩(wěn)定配合物。443處是主體s的加h峰，由于我們在打質(zhì)譜圖時用的溶劑是dmso，因此當(dāng)我們加兩分子的dmso時出現(xiàn)了654處的配合物的峰，從而證明其絡(luò)合的情況：鐵離子是與兩分子的dmso配位的。從紅外譜圖（圖9）中，羥基以及亞氨基發(fā)生移動。我們認(rèn)為是他們與鐵離子配位，形成了超分子作用體系，這樣的配位對于整個分子的共軛以及剛性是有很大影響的，也就是可以破壞該傳感器分子熒光，從而使其猝滅。當(dāng)然，這也是與我們的熒光實驗結(jié)果相吻合。

圖8傳感器s與fe³⁺的配合物質(zhì)譜圖。

四、fe³⁺的檢測試紙的制備和應(yīng)用

為了進(jìn)一步檢驗我們所設(shè)計的受體分子在人類生產(chǎn)、生活中的實用性，我們將傳感器分子s負(fù)載于試紙制備成fe³⁺的檢測試紙。將負(fù)載有傳感器分子s的檢測試紙在356nm紫外燈下照射，發(fā)現(xiàn)該試紙呈綠色熒光。

在該檢測試紙上滴加fe³⁺的溶液時，檢測試紙在356nm紫外燈下的熒光立很快發(fā)生淬滅，而其他陽離子的滴加，該檢測試紙在356nm紫外燈下的熒光沒有發(fā)生變化。

先在該檢測試紙上滴加上述12種陽離子溶液，該檢測試紙在356nm紫外燈下的熒光沒有發(fā)生變化；再滴加fe³⁺的溶液時，檢測試紙在356nm紫外燈下的熒光很快發(fā)生淬滅。表明負(fù)載有受體分子s的試紙能夠很好地檢測fe³⁺，并且沒有受到其它共存陽離子的干擾。

綜上所述，我們設(shè)計合成了一種具有羥基萘甲醛結(jié)構(gòu)的鐵離子傳感器分子，在該傳感器分子s在室溫下對鐵離子有很快的熒光猝滅響應(yīng)（＜30秒），在紫外燈下（365nm）其溶液的顏色變化可以用肉眼清楚的觀察到，并且鐵離子與傳感器分子之間的響應(yīng)性識別是完全不受其它共存陽離子的干擾；利用該傳感器分子制作的響應(yīng)試紙也能夠方便快捷的檢測環(huán)境體系中的鐵離子。因此，該傳感器分子能夠達(dá)到很好的裸眼識別效果，為鐵離子檢測的檢測提供了一種新型的途徑。

附圖說明

圖1為傳感器分子s的氫譜圖。

圖2為傳感器分子s的質(zhì)譜圖。

圖3為受體分子s對陽離子的識別作用及熒光全掃描圖。

圖4為受體分子s在其它陽離子的存在下對fe³⁺的抗干擾實驗。

圖5為fe³⁺離子對受體分子s的熒光滴定實驗。

圖6為熒光滴定曲線在496nm處的擬合曲線圖以及最低檢測計算。

圖7為滴定曲線在496nm處的散點圖。

圖8為傳感器分子s與fe³⁺的配合物質(zhì)譜圖。

圖9為傳感器分子s與fe³⁺的配合紅外譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明傳感器分子s的合成及檢測鐵離子的方法作進(jìn)一步說明。

實施例1、傳感器分子s的合成

中間體m的合成：稱取1.98g（1mol）1,8萘二甲酸酐和2.16g（1mol）苯二胺，在dmf中加熱回流三天，生成磚紅色沉淀，然后用水重結(jié)晶，抽濾即可得到中間體m。

傳感器分子s的合成：稱取2.86g（1mol）中間體m與1.72g（1mol）2-羥-1-萘甲醛，加入含有30ml無水乙醇的50ml圓底燒瓶中，再滴加2滴（0.1ml）醋酸，在85℃回流24h。冷卻至室溫，有黃色沉淀生成，抽濾，用無水乙醇淋洗多次，烘干，得到傳感器分子s粉末3.5g傳感器分子s的氫譜圖、質(zhì)譜圖見圖1、2。

實施例2、fe³⁺的檢測

將實施例1合成的傳感器分子s粉末，用dmso配置成2×10^-3mol/l^-1的溶液；分別移取0.5ml配置好的s溶液于13支25ml比色管中；并給每個比色管加入1.5ml蒸餾水，這時傳感器分子的濃度1×10^-4m，體系中dmso與h2o的體積比為7:3。再分別向比色管中加入fe³⁺，ag⁺，ca²⁺，ba²⁺，co⁺，ni⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cu²⁺，mg²⁺，hg²⁺的dmso溶液（0.004mol·l^-1）0.5ml。若傳感器分子s溶液的顏色由黃色變成棕色，則說明加入的是fe³⁺，若傳感器分子s溶液的顏色沒有發(fā)生明顯變化，則說明的是其他陽離子。

實施例3、fe³⁺的檢測試紙

fe³⁺的檢測試紙的制備：將經(jīng)過處理的濾紙剪成長、寬相等的濾紙條，將傳感器化合物s配制成濃度為2.0×10^-3mol?l^-1的dmso溶液，并將烘干的濾紙浸泡在該溶液中，直至濾紙均勻吸收溶液。然后將該試紙置于真空干燥箱中燥，得負(fù)載有傳感器分子s的試紙，該試紙在356nm紫外燈下照射呈綠色熒光。

fe³⁺的檢測：在該檢測試紙上分別加入fe³⁺，ag⁺，ca²⁺，ba²⁺，co⁺，ni⁺，cd²⁺，pb²⁺，zn²⁺，cu²⁺，mg²⁺，hg²⁺的dmso溶液（0.004mol·l^-1），若檢測試紙在紫外燈下的熒光很快發(fā)生淬滅，則說明滴加的是fe³⁺的溶液，若檢測試紙在356nm紫外燈下的熒光沒有發(fā)生變化，則說明滴加的是其他陽離子溶液。