本發(fā)明屬于uv固化高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物及其制法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

傳統(tǒng)uv固化材料的基體樹脂主要包括環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等光敏性樹脂。這幾類樹脂在制備過程中均用到了丙烯酸酯，其光敏基團(tuán)來自丙烯酸酯中的雙鍵，因此所用到的引發(fā)劑均為自由基引發(fā)劑。然而，對(duì)于自由基光引發(fā)體系，氧阻聚一直是一個(gè)難以解決的問題，氧阻聚對(duì)uv固化過程危害很大，尤其在涂膜厚度較薄時(shí)。在光引發(fā)過程中，隨著固化體系中氧分子的消耗，涂層表面空氣中的氧也可以迅速擴(kuò)散至固化涂層內(nèi)，繼續(xù)阻礙聚合。o2是雙自由基結(jié)構(gòu)，對(duì)陽離子聚合不敏感，只抑制自由基聚合。因此，可以通過開發(fā)陽離子聚合機(jī)理的反應(yīng)體系來消除光固化反應(yīng)的氧阻聚。我們對(duì)植物油的研究發(fā)現(xiàn)，無外加光引發(fā)劑的植物油有氧條件下可以部分uv固化成膜；將植物油與其他uv固化預(yù)聚物混合，同樣條件下也可以部分固化成膜；相反，無氧條件下的植物油或者植物油與其他uv固化預(yù)聚物的混合物不能uv固化成膜。以上研究結(jié)果表明，植物油在有氧和uv輻照下，可以自發(fā)引發(fā)形成自由基，引發(fā)其自身及其他uv固化預(yù)聚物的不飽和雙鍵發(fā)生光聚合。綜上所述，如果將植物油先進(jìn)行水解，得到植物油酸，然后將乙二醇與植物油酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到保留有一個(gè)羥基的植物油酸酯，則可以作為聚氨酯合成時(shí)的封端劑使用。而植物油酸酯在陽離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑作用下又具有uv聚合活性，因此，其完全可以取代傳統(tǒng)uv固化聚氨酯丙烯酸酯合成過程中的丙烯酸酯使用，合成新型的uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)。

而傳統(tǒng)的單官能uv固化聚氨酯由于官能度單一，但uv固化交聯(lián)時(shí)為了提高交聯(lián)度，需要較多的使用小分子的多官能活性稀釋劑，對(duì)固化膜的交聯(lián)度的提高有限。蓖麻油分子結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)羥基，如果在合成uv固化聚氨酯時(shí)，以蓖麻油作為nco基團(tuán)的封端劑，從而可以獲得星型結(jié)構(gòu)的三官能度的uv固化聚氨酯植物油酸酯，進(jìn)而可以在不使用多官能度的活性稀釋劑的前提下，使涂膜獲得極高的交聯(lián)度。

公開號(hào)為cn105801791a、cn105566396a、cn103193678a、cn102911338a等的中國發(fā)明專利申請(qǐng)涉及制備uv固化聚氨酯丙烯酸酯的很多，但是都沒有采用以植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯的，因此其制備的uv固化聚氨酯丙烯酸酯材料不具有生物降解性能，與本發(fā)明有著本質(zhì)的區(qū)別。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物的制備方法。

本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供上述多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物在uv固化木器涂料、uv固化油墨、uv固化膠黏劑等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

一種多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物的制備方法，包括如下步驟：

(1)植物油酸酯醇的合成及分離純化：將植物油加熱到60～80℃后，加入乙二醇的堿性溶液，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50～80min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到植物油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中加入計(jì)量好的二元醇和蓖麻油，攪拌并升溫至115～125℃，減壓脫水2～3h后降溫至65～75℃，隨后加入二異氰酸酯和催化劑的混合物，注意控制其滴加速度優(yōu)選在2～3h滴完；反應(yīng)2～4h，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束，得到蓖麻油基pu預(yù)聚物；

(3)多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物蓖麻油基pu預(yù)聚物降溫為45～55℃，攪拌下加入步驟(1)所得的植物油酸酯醇，反應(yīng)2～3h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到多官能uv固化puv預(yù)聚物。

步驟(1)中所述的植物油為桐油、大豆油、花生油、芝麻油、菜籽油、橄欖油和亞麻油等中的至少一種。

步驟(1)中所述的乙二醇與植物油的物質(zhì)的量之比為6:1～9:1，堿性溶液中的堿為植物油質(zhì)量的1～2％。

步驟(1)中所述的干燥為加入干燥劑進(jìn)行干燥，制得的植物油酸酯先分離純化再進(jìn)入下一步操作步驟；所述的干燥劑為無水硫酸鈉、無水氯化鈣和五氧化二磷中的至少一種；所述分離純化采用硝酸銀硅膠柱層析法。

步驟(2)中所述的二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為1:1～1:1.2；蓖麻油的用量為二異氰酸酯用量的1～10％。

步驟(2)中所述的二元醇為聚酯二元醇、聚醚二元醇和植物油基二元醇中的至少一種，其分子量為1000～3000，優(yōu)選為聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二酸乙二醇和聚己二酸丁二醇中的至少一種；所述植物油基二元醇按照申請(qǐng)?zhí)枮?01611236037.x的中國專利的制備植物油基多元醇的方法制備，其分子結(jié)構(gòu)如下式：

式中，r1為c1～c4的直鏈或支鏈烷烴基，r2為親核基團(tuán)；n＝0或1；1<m；0<m+s<4；6<l+m+n+s+t<16。

步驟(2)中所述的二異氰酸酯為芳香族和/或脂肪族二異氰酸酯，優(yōu)選為二異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的至少一種。

步驟(2)中所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫，以蓖麻油基pu預(yù)聚物100重量份計(jì)，所述催化劑為0.1～0.15重量份。

步驟(2)中所述的二異氰酸酯和催化劑的混合物與步驟(3)中所述的植物油酸酯醇，其加入方式包括一次加入或者滴加等其他加入方式；優(yōu)選為以1～10g/min的速度加入，或者控制在2～3h內(nèi)加完。

步驟(3)中所述的植物油酸酯醇與步驟(2)中所述的二異氰酸酯的摩爾比為1:1。本發(fā)明反應(yīng)中采用二異氰酸酯與二元醇的摩爾比為1:(1～1.2)，而植物油酸酯醇與二異氰酸酯的摩爾比為1：1，即意味著植物油酸酯醇稍稍過量，目的在于保證異氰酸酯完全反應(yīng)，不殘留，且過量的植物油酸酯醇還可以起到活性單體的作用，并一起參與紫外光固化。

一種多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物，其uv固化所采用的引發(fā)劑為陽離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑復(fù)配使用或者是在有氧條件下不采用引發(fā)劑直接uv輻照聚合；所述的陽離子光引發(fā)劑為重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的一種；以多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物uv固化puv預(yù)聚物100份重量計(jì)，所述陽離子光引發(fā)劑為1～3重量份；

所述的自由基光引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(irgacure-184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)和2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?tpo-l)中的一種；以多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物uv固化puv預(yù)聚物100份重量計(jì)，所述自由基光引發(fā)劑為1～3重量份。

所述的多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物在uv固化木器涂料、uv固化油墨、或uv固化膠黏劑中的應(yīng)用。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有合成技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明采用具有三官能的蓖麻油制備uv固化聚氨酯，從而得到具有星型結(jié)構(gòu)的三官能uv固化聚氨酯植物油酸酯，該預(yù)聚物在固化成膜后，較單官能的uv固化聚氨酯相比，具有其三倍的交聯(lián)度，從而一方面可以減少多官能活性稀釋劑的使用，另一方面，所得涂膜具有極好的機(jī)械性能和力學(xué)性能，從而可以廣泛應(yīng)用于高硬度uv固化木器涂料。

(2)本發(fā)明將植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯，所用的光引發(fā)體系為陽離子光引發(fā)體系，從而能夠有限的解決氧阻聚的問題。同時(shí)對(duì)于拓寬天然油脂類產(chǎn)品應(yīng)用和提高其附加值，將具有積極的借鑒價(jià)值。

(3)本發(fā)明將天然植物資源植物油酸酯取代丙烯酸酯制備uv固化聚氨酯，所制備的uv固化puv材料具有可生物降解性，從而解決了傳統(tǒng)uv固化材料不能夠生物降解所帶來的環(huán)境污染問題。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)桐油酸酯醇的合成及分離純化：將9mol桐油加熱到60℃后，加入1mol乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的1％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)80min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到桐油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol的聚乙二醇(分子量為1000)和0.1mol的蓖麻油，攪拌并升溫至120℃，減壓脫水2.5h后降溫至65℃，隨后加入1mol的六亞甲基二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在2.5h滴完，反應(yīng)3h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的桐油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例2

(1)大豆油酸酯醇的合成及分離純化：將6mol的大豆油加熱到80℃后，加入1mol的乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的2％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到大豆油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1.1mol聚丙二醇(分子量為3000)和0.011mol蓖麻油，攪拌并升溫至125℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol六亞甲基二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的大豆油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例3

(1)芝麻油酸酯醇的合成及分離純化：將8mol芝麻油加熱到70℃后，加入1mol的乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的1.5％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)70min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到芝麻油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol的聚乙二酸乙二醇(分子量為2000)和0.05mol的蓖麻油，攪拌并升溫至125℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol的甲苯二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的芝麻油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例4

(1)菜子油酸酯醇的合成及分離純化：將6mol的菜子油加熱到80℃后，加入1mol的乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的1％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)50min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到菜子油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol的植物油基多元醇(分子量為2000)和0.1mol的蓖麻油，攪拌并升溫至115℃，減壓脫水2h后降溫至65℃，隨后加入1mol的對(duì)苯二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在2h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的菜子油酸酯醇，反應(yīng)3h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例5

(1)橄欖油酸酯醇的合成及分離純化：將6mol的橄欖油加熱到70℃后，加入1mol的乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的1％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)60min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到橄欖油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol的植物油基多元醇(分子量為1000)和0.02mol的蓖麻油，攪拌并升溫至115℃，減壓脫水3h后降溫至75℃，隨后加入1mol的4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在3h滴完，反應(yīng)2h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為45℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的橄欖油酸酯醇，反應(yīng)2h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

實(shí)施例6

(1)亞麻油酸酯醇的合成及分離純化：將7mol的亞麻油加熱到70℃后，加入1mol的乙二醇的堿性溶液，其中堿的質(zhì)量為桐油質(zhì)量的1％，在攪拌的條件下，回流反應(yīng)60min，然后加入適量的酸中和，將反應(yīng)液靜置、分層，分出下層甘油層；再將上層的液體用水洗滌，除去下層的水相，減壓蒸餾除去乙二醇及大部分水等，最后干燥，即得到亞麻油酸酯醇；

(2)蓖麻油基pu預(yù)聚物的合成：在反應(yīng)釜中依次加入1mol的植物油基二元醇(分子量為3000)和0.1mol的蓖麻油，攪拌并升溫至120℃，減壓脫水2.5h后降溫至70℃，隨后加入1mol的異佛爾酮二異氰酸酯和適量的催化劑二月桂酸二丁基錫的混合物，注意控制其滴加速度在2h滴完，反應(yīng)3h后，期間取樣測量-nco基團(tuán)含量直到達(dá)到理論值，第一步反應(yīng)結(jié)束；

(3)uv固化聚氨酯植物油酸酯(puv)預(yù)聚物的合成：將步驟(2)制得的中間產(chǎn)物降溫為50℃，攪拌下加入1mol步驟(1)所得的亞麻油酸酯醇，反應(yīng)2.5h，跟蹤-nco基團(tuán)的含量，當(dāng)游離的-nco含量低于0.1％時(shí)，停止反應(yīng)蒸出溶劑降溫出料，得到uv固化puv預(yù)聚物。

性能測試實(shí)施例

將上述各實(shí)施例制得的多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物添加入同等量、同種類的光引發(fā)劑，在紫外燈輻照下固化成膜，進(jìn)行性能分析測試。

凝膠率是反映樣品固化程度的一種指標(biāo)，是已固化交聯(lián)部分占原樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，凝膠率越大固化程度越好。凝膠率的測試方法如下：稱取uv固化后的uv固化膠粘劑樣品大約5g，將其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分經(jīng)過濾后，在60℃條件下干燥直到質(zhì)量不變。凝膠率＝浸泡后干燥后樣品的質(zhì)量/浸泡前樣品的質(zhì)量。

生物降解性測試采用密封堆肥生物降解試驗(yàn)測試，固化膜的膜的分解程度由礦化率決定，礦化率越高，可生物降解性能越好。

硬度分析，按照gb/t6739-1996測定漆膜的硬度。

膜體拉伸強(qiáng)度分析，按照gb13022-91使用utm4204型萬能電子試驗(yàn)機(jī)測定光固化薄膜的力學(xué)性能。

耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733-93的方法測試。

附著力的測定按照gb/t9286-1998的方法測試。

熱穩(wěn)定性分析，采用日本shimadzu公司dtg-60型熱重分析儀對(duì)樹脂進(jìn)行測試表征，升溫速率：20℃/min；氣氛：氮?dú)?；坩堝材料：鋁坩堝。記錄各實(shí)施例質(zhì)量損失達(dá)5％時(shí)的熱降解溫度。

表1多官能uv固化聚氨酯植物油酸酯預(yù)聚物固化膜性能測試結(jié)果

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。