本發(fā)明屬于含磷阻燃化合物及其制備和應用技術領域，具體涉及一種含磷三嗪環(huán)鹽化合物及其制備方法和應用。

背景技術：

如今，阻燃劑已成為僅次于增塑劑在合成材料用量最大的助劑。隨著社會的進步，以及人們對安全和環(huán)保意識的提高，傳統(tǒng)鹵系阻燃劑由于其制品燃燒時會產生大量的有毒有害氣體，對人體和環(huán)境造成嚴重的影響而逐漸被禁止使用。而后出現(xiàn)的無鹵阻燃劑則由于對環(huán)境友好等特點而得以被廣泛應用，如含氮、含磷類化合物阻燃劑就由于擁有低煙、低毒、良好的阻燃性、分散性和相容性，而被廣泛應用于高分子材料的阻燃。雖然如此，但一方面大多數(shù)含氮、含磷類化合物存在阻燃效率低，添加量大，從而導致高分子材料的力學性能破壞較嚴重，另一方面由于這些含氮、含磷類化合物都是共價鍵連接，因而其制備過程往往都比較復雜，不利于工業(yè)化生產。

如cn101092503a公開了一種用于環(huán)氧樹脂中的以季戊四醇、三氯氧磷以及三聚氰胺為原料制備的磷酸酯雙三聚氰胺鹽，該磷酸酯雙三聚氰胺鹽不僅制備過程繁瑣，副產物較多，制備過程所用到的有機溶劑較多，毒性都較大，不利于環(huán)境保護和工業(yè)化生產，而且阻燃效率低，使用時其還需要與有機改性蒙脫土進行復配，添加量也大，如在環(huán)氧樹脂中的復配添加量為20wt％時，其極限氧指數(shù)只能達到28％，垂直燃燒測試達到v-1級，只有當復配添加量為40wt％，其極限氧指數(shù)才能達到32％，垂直燃燒測試才能達到v-0級。如此大的添加量，無疑會極大的影響環(huán)氧樹脂的力學性能，但該專利申請只給出了所制備的復合材料的熱機械性能——儲能模量，卻沒有給出其常規(guī)的諸如彎曲強度、沖擊強度等力學性能，有可能是因為這些性能指標不理想，所以沒有提及。

又如cn101805620a公開了一種用于聚氨酯軟質泡沫中的聚合型含磷阻燃劑，該含磷阻燃劑不僅制備過程復雜，且阻燃效率低，添加量較大，其在用于軟質聚氨酯泡沫中的添加量要達到12wt％時，垂直燃燒測試才可達到v-0級，且還使其力學性能均有下降，拉伸強度由78kpa下降到72kpa，斷裂伸長率由150％下降到132％(見其說明書表8)。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種含磷三嗪環(huán)鹽化合物及其制備方法和應用，該化合物阻燃性能好，添加量少，對高分子基材力學性能不僅沒有影響，反而還有所提高，同時制備工藝簡單。

本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物，該化合物為以下結構通式ⅰ、ⅱ、?；颌ぶ械娜我环N：

式中r1、r2和r3為羥基或者氨基，且同一結構通式的r1、r2和r3中至少有一個為氨基。

本發(fā)明提供的制備含磷三嗪環(huán)鹽化合物的方法，該方法是先將含磷有機酸加入過量的極性溶劑中，在室溫下邊攪拌邊加入等摩爾量的三嗪環(huán)類化合物至混合均勻，然后在70～90℃反應1～8h，反應結束后冷卻至室溫，再過濾除去溶劑，烘干即可。

以上制備方法中所述的含磷有機酸為二苯基次磷酸、磷酸二苯酯、苯基膦酸單苯酯或磷酸二甲苯酯中的任一種。

以上制備方法中所述的三嗪環(huán)類化合物為三聚氰胺、2-氨基-4,6-二羥基均三嗪或4,6-二氨基-2羥基-1,3,5-三嗪中的任一種。

以上制備方法中所述的極性溶劑為乙醇和水中的至少一種，優(yōu)選乙醇和水的混合溶劑。

以上制備方法中所述的反應溫度優(yōu)選為70～80℃，所述的反應時間優(yōu)選為2～4h。

本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物的應用是在阻燃高分子材料中的應用，尤其是作為阻燃添加劑來阻燃環(huán)氧樹脂、阻燃聚氨酯軟質或硬質泡沫等高分子基體材料。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：

1、由于本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物方法是將含磷有機酸與三嗪環(huán)類化合物加入乙醇或/和水中經(jīng)一步反應而成，因而不僅反應過程簡單快捷，易于控制，產率高，使制備的所述含磷三嗪環(huán)鹽化合物阻燃劑ⅰ、ⅱ、?；颌さ漠a率接近100％，且能耗低，無副產物，有利于環(huán)境保護和實現(xiàn)工業(yè)化生產。

2、由于本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物是由含磷有機酸與三嗪環(huán)類化合物反應生成的一類離子化化合物，具有阻燃效率高，在高分子材料中分散性好，分布均勻，不團聚，與高分子材料的相容性好等優(yōu)點，因而當用于高分子材料阻燃時，不僅添加量少，其阻燃效果好，而且對高分子基材的力學性能不僅沒有影響，反而有所提升。

3、由于本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物是一類離子化化合物，不僅在高分子材料中不團聚，分散性好，且與高分子材料的相容性也好，因而添加了本發(fā)明含磷三嗪環(huán)鹽化合物所得的軟質聚氨酯泡沫材料均勻性好，尺寸穩(wěn)定，力學性能非但沒有下降，反而還能在原基礎上有所提升，實屬難得。

4、由于本發(fā)明提供的含磷三嗪環(huán)鹽化合物是一類離子化化合物，不僅在高分子材料中不團聚，分散性好，且與高分子材料的相容性也好，因而添加了本發(fā)明含磷三嗪環(huán)鹽化合物的環(huán)氧樹脂在常溫下適用期可超過一個月，有利于將之與環(huán)氧樹脂作為易操作的單組份體系以簡化現(xiàn)場施工，實現(xiàn)自動化流水生產。

附圖說明

圖1為本發(fā)明應用例2所制備的含磷三嗪環(huán)鹽化合物與環(huán)氧樹脂預聚物體系和未添加含磷三嗪環(huán)鹽化合物的環(huán)氧樹脂預聚物體系的變溫差示掃描量熱曲線圖(dsc)。從圖中可見本發(fā)明阻燃劑的加入能夠催化環(huán)氧樹脂的固化，使初始固化溫度和峰值固化溫度均有所提前。

圖2為本發(fā)明應用例4所制備的軟質聚氨酯泡沫樣條在進行垂直燃燒測試的數(shù)碼照片。從照片中可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明阻燃劑添加量為5份的軟質聚氨酯泡沫離火即可熄滅，說明其在軟質聚氨酯泡沫中的阻燃性能突出。

圖3為本發(fā)明應用例4所制備的軟質聚氨酯泡沫的掃描電鏡照片。從照片中可見，本發(fā)明制備的阻燃劑在泡沫中分散十分均勻。

具體實施方式

下面給出的實施例以對本發(fā)明作進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，如果該領域的技術熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內容對本發(fā)明做出一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。

值得說明的是：1)以下各應用例和應用對比例中所有物料的比例都為質量分數(shù)，份數(shù)都為質量份數(shù)；2)以下各應用例和應用對比例制備的環(huán)氧樹脂以及硬質聚氨酯泡沫的極限氧指數(shù)(loi)是參照gb/t2406.2-2009標準測試的，其垂直燃燒等級是參照ul-94標準測試的，壓縮強度是參考astmd162-2010標準測試的，彎曲強度是參考gb/t9341-2008標準測試的，沖擊強度是參考gb/t1843-2008標準測試的。3)以下各應用例制備的軟質聚氨酯泡沫的loi是參照gb/t2406.2-2009標準測試的，其垂直燃燒等級是參照caltb117標準測試的，拉伸強度和斷裂伸長率是參照gb/t6344-2008標準測試的。

實施例1

在常溫下，將21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml水中，邊攪拌邊加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至90℃反應8h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例2

在常溫下，將21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml水中，邊攪拌邊加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羥基均三嗪至混合均勻，然后升溫至80℃反應3h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例3

在常溫下，將21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml乙醇中，邊攪拌邊加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羥基-1,3,5-三嗪至混合均勻，然后升溫至70℃反應4h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例4

在常溫下，將21.8g(0.1mol)二苯基次磷酸加到100ml乙醇中，邊攪拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至75℃反應5h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例5

在常溫下，將25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，邊攪拌邊加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至70℃反應4h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇得白色固體，烘干，即為終產物。產率97％。

實施例6

在常溫下，將25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，邊攪拌邊加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羥基均三嗪至混合均勻，然后升溫至72℃反應3h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例7

在常溫下，將25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml乙醇中，邊攪拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羥基-1,3,5-三嗪至混合均勻，然后升溫至70℃反應4h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例8

在常溫下，將25.0g(0.1mol)磷酸二苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至85℃反應4h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例9

在常溫下，將23.4g(0.1mol)苯基膦酸單苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至83℃反應5h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例10

在常溫下，將23.4g(0.1mol)苯基膦酸單苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羥基均三嗪至混合均勻，然后升溫至88℃反應4h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率97％。

實施例11

在常溫下，將23.4g(0.1mol)苯基膦酸單苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶劑中，邊攪拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羥基-1,3,5-三嗪至混合均勻，然后升溫至80℃反應1h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇和水得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例12

在常溫下，將23.4g(0.1mol)苯基膦酸單苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶劑中，邊攪拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至75℃反應2h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇和水得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例13

在常溫下，將27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.6g(0.1mol)三聚氰胺至混合均勻，然后升溫至72℃反應5h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率99％。

實施例14

在常溫下，將27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羥基均三嗪至混合均勻，然后升溫至90℃反應6h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率98％。

實施例15

在常溫下，將27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到100ml水中，邊攪拌加入12.7g(0.1mol)4,6-二氨基-2-羥基-1,3,5-三嗪至混合均勻，然后升溫至85℃反應8h，冷卻至室溫，過濾除去水得白色固體，烘干，即為終產物。產率97％。

實施例16

在常溫下，將27.8g(0.1mol)磷酸二甲苯酯加到50ml水和50ml乙醇混合溶劑中，邊攪拌加入12.8g(0.1mol)2-氨基-4,6-二羥基均三嗪至混合均勻，然后升溫至75℃反應3h，冷卻至室溫，過濾除去乙醇和水得白色固體，烘干，即為終產物。產率97％。

為了考察本發(fā)明制備的含磷三嗪環(huán)鹽化合物在環(huán)氧樹脂預聚物、軟質聚氨酯泡沫以及硬質聚氨酯泡沫中的阻燃效果，本發(fā)明將以上部分實施例制備的含磷三嗪環(huán)鹽化合物，分別用于以下應用例的高分子材料中，并對所得高分子材料的極限氧指數(shù)loi和垂直燃燒以及相應的力學性能進行了測試。

應用例1

本應用例是將實施例6中所得含磷三嗪環(huán)鹽4％和環(huán)氧樹脂預聚物96％于常溫下攪拌混合均勻即可，所得單組份體系在常溫下適用期大于一個月。將之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃環(huán)氧樹脂固化物，所得固化物的loi為32％，ul-94測試為v-1級，彎曲強度為120±7mpa，沖擊強度為25.6±4.0mpa。

應用例2

本應用例是將實施例6中所得含磷三嗪環(huán)鹽10％和環(huán)氧樹脂預聚物90％于常溫下攪拌混合均勻即可，常溫下適用期大于一個月。將之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃環(huán)氧樹脂固化物，所得固化物的loi為36％，ul-94測試為v-0級，彎曲強度為135±8mpa，沖擊強度為24.6±3.3mpa。

應用例3

本應用例是將實施例14中所得含磷三嗪環(huán)鹽15％和環(huán)氧樹脂預聚物85％于常溫下攪拌混合均勻即可，常溫下適用期大于一個月。將之在100℃固化2h以及150℃固化2h，即得阻燃環(huán)氧樹脂固化物，所得固化物的loi為36％，ul-94測試為v-0級，彎曲強度為125±8mpa，沖擊強度為25.2±4.5mpa。

應用例4

本應用例是將實施例1所得5份含磷三嗪環(huán)鹽與100份聚醚多元醇、3份水、0.2份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.2份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與41份甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得軟質聚氨酯泡沫的loi為23％，垂直燃燒離火即熄，拉伸強度為130±10kpa，斷裂伸長率為340±16％。

應用例5

本應用例是將實施例1所得10份含磷三嗪環(huán)鹽與100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.2份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與41份甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得軟質聚氨酯泡沫的loi為25％，垂直燃燒離火即熄，拉伸強度為155±15kpa，斷裂伸長率為360±18％。

應用例6

本應用例是將實施例2所得10份含磷三嗪環(huán)鹽與100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.2份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與41份甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得軟質聚氨酯泡沫的loi為25％，垂直燃燒離火即熄，拉伸強度為140±15kpa，斷裂伸長率為350±10％。

應用例7

本應用例是將實施例13所得10份含磷三嗪環(huán)鹽與100份聚醚多元醇、3份水、0.4份三乙烯二胺、0.3份二月桂酸二丁基錫和1.2份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與41份甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得軟質聚氨酯泡沫的loi為24％，垂直燃燒離火即熄，拉伸強度為120±15kpa，斷裂伸長率為340±20％。

應用例8

本應用例是將實施例9所得8份含磷三嗪環(huán)鹽與10份聚醚多元醇4110、8份peg400、1.5份水、1份氯化硅油0.2份dmp30和0.5份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份mdi在高速攪拌下攪拌10s(轉速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得硬質聚氨酯泡沫的loi為25％，ul-94測試為v-0級，壓縮強度為545±30kpa。

應用例9

本應用例是將實施例8所得8份含磷三嗪環(huán)鹽與10份聚醚多元醇4110、8份peg400、1.5份水、1份氯化硅油0.1份dmp30和0.5份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份mdi在高速攪拌下攪拌10s(轉速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得硬質聚氨酯泡沫的loi為26％，ul-94測試為v-0級，壓縮強度為540±25kpa。

應用例10

本應用例是將實施例16所得8份含磷三嗪環(huán)鹽與10份聚醚多元醇4110、8份peg400、1.5份水、1份氯化硅油0.3份dmp30和0.5份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份mdi在高速攪拌下攪拌10s(轉速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h。所得硬質聚氨酯泡沫的loi為24％，ul-94測試為v-1級，壓縮強度為530±30kpa。

應用對比例1

本應用對比例首先將環(huán)氧樹脂預聚物攪拌混合均勻，將之在150℃固化5h，即得純的環(huán)氧樹脂固化物，該固化物的loi為26％，ul-94測試為無級，彎曲強度為100±8mpa，沖擊強度為23.1±5.5mpa。

應用對比例2

本應用對比例首先將100份聚醚多元醇、3份水、0.1份三乙烯二胺、0.1份二月桂酸二丁基錫和0.8份軟泡用硅油在高速攪拌下混合均勻，再與41份甲苯二異氰酸酯在高速攪拌下攪拌6s(轉速約1000r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h即得純的軟質聚氨酯泡沫，其拉伸強度為110±10kpa，斷裂伸長率為320±15％。

應用對比例3

本應用對比例首先將10份聚醚多元醇4110、8份peg400、1.5份水、0.8份氯化硅油、0.1份dmp30和0.3份辛酸亞錫在高速攪拌下混合均勻，再與55份mdi在高速攪拌下攪拌10s(轉速約500r/min)后立即倒入模具，常溫固化72h，即得純的硬質聚氨酯泡沫。該泡沫的壓縮強度為526±28kpa。