本發(fā)明涉及高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂、改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮微孔材料以及制備方法。
背景技術(shù)：
：微孔發(fā)泡材料是指泡孔密度范圍在109～1015個/cm3之間，泡孔尺寸(比傳統(tǒng)的泡沫材料小1～2個數(shù)量級)范圍在0.1～10μm之間的一類新型材料。這一概念最早由美國麻省理工學(xué)院(mit)機械系的suh教授等人提出，而且在過去的二十幾年里，已經(jīng)得到了深入的研究。相對于未發(fā)泡材料，微孔發(fā)泡材料的獨特結(jié)構(gòu)使其在沖擊強度、韌性和抗疲勞等方面具有優(yōu)良的性能，熱穩(wěn)定性高，介電常數(shù)低，熱導(dǎo)率低，同時具有比強度高，可改善光學(xué)、隔熱和隔音性能等優(yōu)點。這些優(yōu)點使微孔發(fā)泡材料得到了廣泛的關(guān)注，并且促進了微孔發(fā)泡技術(shù)的發(fā)展，如間歇式發(fā)泡、連續(xù)擠出發(fā)泡以及注塑成型發(fā)泡等。其中注塑成型發(fā)泡由于具有注射壓力小、成型周期短、節(jié)省材料等優(yōu)點，使其成為了發(fā)展最為迅速的微孔發(fā)泡技術(shù)之一。二氮雜蔡酮結(jié)構(gòu)聚醚砜酮樹脂(ppesk)是一類新型高性能工程塑料，其玻璃化溫度為230～370℃之間(可調(diào)控)，耐熱性優(yōu)于聚醚醚酮(peek)，且可溶解，是目前耐熱等級最高的可溶性聚芳醚新品種，綜合性能優(yōu)于傳統(tǒng)耐高溫樹脂，性價比高，是制備高性能樹脂基復(fù)合材料的理想基體選材，具有很好的應(yīng)用前景。目前，關(guān)于ppesk的合成以及復(fù)合材料制備及性能研究等方面的文獻較多，但尚未見到有關(guān)于ppesk微孔材料制備或性能研究方面的報道。因此，獲得ppesk微孔材料對于進一步拓展該材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。聚合物微孔材料的應(yīng)用由基體本身性質(zhì)和泡孔結(jié)構(gòu)(泡孔大小、分布、泡孔密度及開/閉孔等)兩方面因素共同決定。而氣泡的生長和固化則強烈的依賴于基體的流變學(xué)性質(zhì)。從氣泡生長動力學(xué)來看，聚合物的粘彈性是一個主要的控制因素，特別是在氣泡成核生長初期需要小的粘度以利于氣泡形成。因此，具有適當(dāng)?shù)牧髯冃再|(zhì)是獲得優(yōu)良聚合物泡沫材料的前提。然而ppesk雖然綜合性能優(yōu)異，但熔體粘度太高，常規(guī)的熱成型加工較為困難，更無法直接利用超臨界流體微孔注射成型(mucell)的方式進行發(fā)泡，嚴(yán)重制約了其作為微孔材料的應(yīng)用。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過共混改性的方法來獲得適用于mucell注射成型方式的改性ppesk樹脂，并利用mucell注射成型的方式獲得改性ppesk微孔材料。本發(fā)明還要提供改性ppesk樹脂和改性ppesk微孔材料的制備方法。本發(fā)明的目的之一，在于提供了一種改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂，所述的改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂，由如下重量份的原材料配制而成：ppesk樹脂6～9重量份、pps樹脂1～4重量份、磨碎玻璃纖維不超過1重量份。所述的ppesk樹脂，熔點為310～320℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為233℃，起始熱分解溫度>500℃；所述pps樹脂熔點290～295℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89℃，起始熱分解溫度>490℃；所述磨碎玻璃纖維長度為80～100μm，直徑為15～25μm。相應(yīng)的，作為本發(fā)明的目的之一，本發(fā)明提供了上述改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂的制備方法，包括：步驟一、配料將ppesk樹脂、pps樹脂、磨碎玻璃纖維按照上述重量份稱取，并經(jīng)140℃，6小時的烘干預(yù)處理后，加入到高速配料攪拌機中混合3～5分鐘，得到預(yù)混料；步驟二、擠出將步驟一得到的預(yù)混料置于雙螺桿中經(jīng)熔融擠出造粒，擠出工藝為：雙螺桿機溫度區(qū)：一段溫度270～280℃、二段溫度290～310℃、三段溫度315～330℃、四段溫度320～340℃、五段溫度330～350℃、六段溫度340～360℃、機頭溫度335～355℃；主機頻率：20～24hz；喂料頻率：22～25hz；切粒機轉(zhuǎn)速：200～400r/min。將擠出的物料浸入水槽中冷卻，送入切粒機中切粒，最后將切好的粒子打包，即制成改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂。本發(fā)明的另一個目的在于，在制備得到改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂的基礎(chǔ)上，提供進一步獲得改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮微孔材料的制備方法。具體實現(xiàn)方式如下：改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮微孔材料的制備方法，包括：將改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮樹脂粒料經(jīng)140℃，6小時的烘干預(yù)處理后利用超臨界流體注塑機進行注塑發(fā)泡。所用發(fā)泡劑為超臨界co2，進氣量為0.1～1.0％，注塑機各段溫度為:料筒270～280℃，后段290～310℃，中段310～330℃，前段330～350℃，噴嘴335～360℃。模具溫度150～170℃。本發(fā)明的再一個目的，在于保護根據(jù)前述改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮微孔材料的制備方法制備得到的改性二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮微孔材料。本申請中，采用的ppesk樹脂熔融粘度太高，很難直接用于擠出造?；蜃⑺艹尚停?，熔體粘度過高會造成超臨界流體難以擴散進入聚合物熔體內(nèi)部，無法得到相應(yīng)的微孔材料。因此，本發(fā)明利用熔體粘度較低、加工性能優(yōu)異的pps樹脂作為改性劑，改善ppesk的加工流動性。通過對pps/ppesk共混體系的流變行為研究(圖1)證明：pps的引入可以有效降低ppesk的熔體粘度，當(dāng)pps與ppesk比例為4:6時，共混體系粘度較純ppesk降低了一個數(shù)量級；通過對pps/ppesk共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度研究(圖2)表明：在該聚合物共混體系中，pps相與ppesk相并不能達到完全相容，隨著pps含量的增加，共混體系顯示出兩個相互靠近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度充分證明該共混體系是一個部分相容體系，當(dāng)分散相相籌尺寸較小時，兩相的界面可以充當(dāng)異相成核點，起到異相成核的作用，異相成核作用能極大地提高成核密度和泡孔的均勻性，減小泡孔尺寸，因此，本專利所述pps/ppesk共混體系(部分相容體系)是為了獲得其微孔材料而專門設(shè)計的；通過接觸角法測試以及相應(yīng)的計算表明：pps與ppesk的界面張力為0.23mn/m，粘附功為99.52mn/m，較小的表面張力以及較高的粘附功說明pps/ppesk共混體系中兩相擴散程度較高，且兩相粘結(jié)強度較強，這是其力學(xué)性能的重要保障。進一步的力學(xué)性能測試表明(圖3)，隨著pps含量的增加，共混體系的拉伸及彎曲強度略有增加；通過對pps/ppesk共混體系熱穩(wěn)定性的測試表明(圖4)：pps/ppesk共混體系的耐熱性與純ppesk樹脂相當(dāng)，即，pps的引入并未造成ppesk耐熱性的損失。以上結(jié)論均表明，本發(fā)明利用pps改性ppesk可以有效的降低ppesk的熔體粘度，同時又不會造成ppesk力學(xué)性能以及耐熱性的降低，除此之外，本發(fā)明巧妙的利用pps與ppesk部分相容的特性，使兩相界面在發(fā)泡過程中起到異相成核作用以提高成核密度和泡孔的均勻性，減小泡孔尺寸。本發(fā)明充分考慮樹脂體系的加工性、力學(xué)性能以及發(fā)泡過程，選用磨碎玻璃纖維作為輔助填料。玻璃纖維是熱塑性高分子復(fù)合材料制備過程中最為常見的一種增強填料，為了彌補材料發(fā)泡所造成的力學(xué)性能下降，需要添加適當(dāng)?shù)脑鰪娞盍?。普通短切纖維或長纖維雖然具有較為明顯的增強作用，但會引起聚合物熔體粘度的急劇上升，不利于發(fā)泡過程中泡孔的形成與生長，而且普通短切纖維或長纖維尺寸太大，也無法起到異相成核的作用。因此，本發(fā)明利用磨碎玻璃纖維作為增強填料，一方面不會太過明顯的造成聚合物熔體粘度的上升，另一方面也能起到異相成核的作用，有利于泡孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。在本申請中，發(fā)明人首次提出了改性ppesk微孔材料及制備方法。本發(fā)明利用pps樹脂作為改性劑降低ppesk的熔體粘度的同時利用pps與ppesk的部分相容的特性，促進了發(fā)泡過程中的異相成核，從而通過mucell注射成型的方式獲得了泡孔密度和均勻性較高，泡孔尺寸較小的微孔材料。此外由于材料制備過程中還使用了磨碎玻璃纖維作為異相成核劑和增強材料，在異相成核方面有一定促進作用，所得微孔材料比強度與實體未發(fā)泡材料相當(dāng)，而且沖擊強度明顯優(yōu)于實體未發(fā)泡材料。本發(fā)明ppesk微孔材料在繼承樹脂本身優(yōu)異性能的同時又賦予其特殊的泡孔結(jié)構(gòu)，其表觀密度較同組份實體材料降低了近30％，是實現(xiàn)材料輕量化的有效方法，大大的拓寬了ppesk樹脂的應(yīng)用范圍，同時，本發(fā)明對特種工程塑料基微孔材料的發(fā)展也具有指導(dǎo)性的意義。附圖說明圖1為不同pps含量的pps/ppesk共混體系330℃下的流變曲線；圖2為不同pps含量的pps/ppesk共混物的dma曲線；圖3為不同pps含量的pps/ppesk共混物力學(xué)性能；圖4為不同pps含量的pps/ppesk共混物熱失重曲線；圖5為實例1所得材料斷面形貌；圖6為實例2所得材料斷面形貌；圖7為實例3所得材料斷面形貌；圖8為實例4所得材料斷面形貌；具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述：實施例1按以下重量配比的原材料配制原料：原材料名稱質(zhì)量份數(shù)ppesk樹脂9pps樹脂1磨碎玻璃纖維1實施例2按以下重量配比的原材料配制原料：原材料名稱質(zhì)量份數(shù)ppesk樹脂8pps樹脂2磨碎玻璃纖維1實施例3按以下重量配比的原材料配制原料：原材料名稱質(zhì)量份數(shù)ppesk樹脂7pps樹脂3磨碎玻璃纖維1實施例4按以下重量配比的原材料配制原料：原材料名稱質(zhì)量份數(shù)ppesk樹脂6pps樹脂4磨碎玻璃纖維1以上實施例采用的原材料，其中ppesk熔點為310～320℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為233℃，起始熱分解溫度>500℃；所述pps樹脂熔點290～295℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為89℃，起始熱分解溫度>490℃；所述磨碎玻璃纖維長度為80～100μm，直徑為15～25μm。以上實施例中，最終制備得到改性ppesk微孔材料的制備方法，均包括以下步驟：1)配料步驟將ppesk樹脂、pps樹脂、磨碎玻璃纖維經(jīng)140℃，6小時的烘干預(yù)處理后加入高速配料攪拌機中混合3～5分鐘。2)擠出步驟將混合后的預(yù)混料置于雙螺桿中經(jīng)熔融擠出造粒，其擠出工藝為：雙螺桿機溫度區(qū)：一段溫度270～280℃、二段溫度290～310℃、三段溫度315～330℃、四段溫度320～340℃、五段溫度330～350℃、六段溫度340～360℃、機頭溫度335～355℃；主機頻率：20～24hz；喂料頻率：22～25hz；切粒機轉(zhuǎn)速：200～400r/min。將擠出的物料浸入水槽中冷卻，送入切粒機中切粒，最后將切好的粒子打包，即制成改性ppesk樹脂。3)超臨界流體微孔注塑將步驟2中所得粒料經(jīng)140℃，6小時的烘干預(yù)處理后利用超臨界流體注塑機進行注塑發(fā)泡。所用發(fā)泡劑為超臨界co2，進氣量為0～0.5％，注塑機各段溫度為:料筒270～280℃，后段290～310℃，中段310～330℃，前段330～350℃，噴嘴335～360℃。模具溫度150～170℃。圖5～8分別給出了實例1～4所得材料的斷面形貌。從圖5可以看出，實例1所得材料基本上仍然為實體材料，材料斷面的孔洞為玻纖拔出所留下的空隙，而并非超臨界co2發(fā)泡所致，參照圖1可知，其原因在于實例1中pps與ppesk的質(zhì)量比僅為1:9，共混體系粘度仍然較高，在注塑過程中，超臨界流體難以進入聚合物熔體內(nèi)部形成氣核進而形成泡孔，因此無法獲得其微孔材料；從圖6可看出，實例2所得材料內(nèi)部已有一定量的泡孔，這是由于pps含量的增加導(dǎo)致共混體系熔融粘度進一步降低，相對于實例1而言，此時有一定量的超臨界流體可以在注塑過程中進入聚合物熔體內(nèi)部，進行成核及泡孔生長，但由于體系粘度任然較高，因此所得材料泡孔密度較低，分布不均，大小也層次不齊；從圖7可以看出，實例3所得材料相對于前兩個實例有大幅度的改善，泡孔均一且尺寸較小，這是由于聚合物熔體粘度進一步降低，有利于微孔注塑發(fā)泡過程中氣核的形成與氣泡的生長；從圖8可以看出，實例4所得材料較為理想，泡孔密度較高，尺寸較小，而且分布均勻，這是由于共混體系熔體粘度較為適中，能很好的與mucell注塑成型方式相匹配，同時作為部分相容體系，分散相與連續(xù)相的界面可充當(dāng)異相成核點，因此所得微孔材料較為理想。將實施例4所得微孔材料與實體未發(fā)泡材料的性能對照如下表所示：性能微孔材料實體材料平均孔徑(m)17.7～泡孔密度(個/cm3)4.78×109～表觀密度(g/cm3)1.091.5比強度(n〃m/kg)6.6×1046.0×104缺口沖擊強度(kj/m2)47盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12