本發(fā)明涉及硝基苯乙炔催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。具體涉及以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，在綠色溶劑無(wú)水乙醇中，催化硝基苯乙炔選擇性加氫制備氨基苯乙炔的方法。
背景技術(shù)：
含有易還原基團(tuán)的芳胺類化合物是合成醫(yī)藥、橡膠、除草劑、染料、顏料和其他精細(xì)化學(xué)品的重要原料。氨基苯乙炔是制備高分子材料的重要中間體和合成鹽酸厄洛替尼藥物的重要原料，此類喹唑啉藥物被認(rèn)為是最有效的抗癌藥物之一。因此高效低價(jià)的制備氨基苯乙炔具有重要意義。
硝基苯乙炔催化加氫是制備氨基苯乙炔的有效方法。硝基苯乙炔既含有硝基、又含有易還原的炔基，只還原硝基而不還原炔基基團(tuán)是具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。以cosx和rhsx（anatolionopchenko,etal.，j.org.chem.,1979）為催化劑，在108℃、1000psigh2壓力下催化硝基苯乙炔加氫，反應(yīng)0.75小時(shí)，氨基苯乙炔的收率為86%。上述反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生含硫副產(chǎn)物，降低了產(chǎn)品質(zhì)量，并且限制了溶劑的再利用。另外，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生硫化氫等揮發(fā)性強(qiáng)的含硫化合物，造成環(huán)境污染。在甲苯中，以0.2wt%pt/tio2催化硝基苯乙炔加氫，在313k、6barh2壓下反應(yīng)5.6小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98.9%，氨基苯乙炔的選擇性為90.1%（corma,sernaetal.,j.am.chem.soc.,2008）。用fe與鄰菲羅琳和碳粉混合在800℃熱解后制得的fe/c為催化劑(rajenahallyv.jagadeesh，etal.,chem.commun.,2011)，用水合肼作為還原劑、在有毒溶劑四氫呋喃中100℃反應(yīng)10小時(shí)，氨基苯乙炔的收率和選擇性均為96%。通過(guò)高溫?zé)峤夥椒ㄖ苽涞?wt%co/c催化劑（felixa.westerhaus,etal.,naturechem.,2013），在110℃、50barh2壓下，四氫呋喃中催化硝基苯乙炔加氫，反應(yīng)4小時(shí)，氨基苯乙炔的收率達(dá)到88%。h3po2修飾的c-pt+mo/c催化劑在甲苯中催化硝基苯乙炔加氫，373k、5barh2壓下反應(yīng)3.2小時(shí)，氨基苯乙炔的選擇性為33%（evertboymans,etal.,chemcatchem.,2013）。
目前，硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔存在如下主要問(wèn)題：（1）反應(yīng)是在甲苯、四氫呋喃等有毒溶劑中進(jìn)行。（2）上述的fe/c、co/c和c-pt+mo/c等催化劑活性較低，反應(yīng)需在較高溫度下（100℃-110℃）進(jìn)行。（3）0.2wt%pt/tio2的金屬負(fù)載量較低，若提高pt負(fù)載量，將導(dǎo)致催化劑選擇性明顯下降；另外，催化劑對(duì)氨基苯乙炔的炔基加氫有活性，因此，在反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，將導(dǎo)致氨基苯乙炔的收率降低，這增加了生產(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及在綠色溶劑無(wú)水乙醇中，以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，催化硝基苯乙炔選擇性催化加氫制備氨基苯乙炔的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：將無(wú)水乙醇、硝基苯乙炔和pt-zn/sno2-sb2o3催化劑加入反應(yīng)器中，溶劑與硝基苯乙炔的質(zhì)量比為（5~60）:1，硝基苯乙炔與催化劑的質(zhì)量比為（1～10）:1，催化劑中pt的質(zhì)量含量為0.2%～1%，擰緊反應(yīng)器，室溫下用高純氮?dú)獯祾?min，排除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，而后將反應(yīng)器加熱至50～80℃，充入0.5～4mpah2，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)15～150min，得到氨基苯乙炔。
所述的催化劑pt-zn/sno2-sb2o3的載體sno2-sb2o3采用如下方法制備：將一定配比的sncl4、sbcl3的鹽酸混合液，與氨水同時(shí)滴加至聚乙烯醇水溶液中，調(diào)節(jié)ph值為3.5，制得sno2-sb2o3的前驅(qū)體沉淀化合物，將該化合物于80～150℃干燥后，研磨，篩分，馬弗爐中500～800℃煅燒3～6h，獲得載體sno2-sb2o3，其中sn與sb的摩爾比為（6~80）：1。
所述的pt-zn/sno2-sb2o3催化劑采用如下方法制備：采用等體積浸漬法或過(guò)量浸漬-超聲法將一定配比的zn(no3)2和h2ptcl6混合液負(fù)載至sno2-sb2o3上，pt的質(zhì)量含量為0.2～1%，pt與zn的摩爾比為1：（1～3）；采用過(guò)量浸漬-超聲法時(shí)，將sno2-sb2o3粉末倒入體積過(guò)量的zn(no3)2和h2ptcl6混合液中，超聲30min后，在50℃水浴中攪拌，直至粘稠狀取出；經(jīng)80～150℃干燥、300～600℃煅燒3～6h，用h2或h2-n2混合氣在250～350℃還原2h，用于反應(yīng)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）以無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，消除了甲苯、四氫呋喃等有害溶劑的污染。
（2）pt-zn/sno2-sb2o3對(duì)硝基苯乙炔選擇性加氫表現(xiàn)出高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，該催化劑對(duì)硝基加氫具有較高活性，而對(duì)乙炔基加氫呈惰性，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化后，氨基苯乙炔的最高收率為87.9%；即使繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，氨基苯乙炔的收率仍>81%，這降低了規(guī)?；a(chǎn)中控制反應(yīng)的難度。
（3）無(wú)需向反應(yīng)體系中加入任何添加劑。
（4）反應(yīng)過(guò)程只有少量苯羥胺、亞硝基化合物、偶氮化合物等有害中間體的生成，過(guò)程安全性高。
因此，以pt-zn/sno2-sb2o3為催化劑，在無(wú)水乙醇中催化硝基苯乙炔加氫制備氨基苯乙炔，是一種高效、安全和綠色的工藝過(guò)程。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例14-硝基苯乙炔加氫
在50ml高壓反應(yīng)釜中加入10ml無(wú)水乙醇、0.15g4-硝基苯乙炔、0.1g還原的催化劑pt-zn/sno2-sb2o3，pt的質(zhì)量含量為0.5%，pt與zn摩爾比1：2，sn與sb摩爾比9：1，反應(yīng)前催化劑在h2中300℃還原2h。密封反應(yīng)釜，通高純氮?dú)?min排凈釜內(nèi)空氣，在50℃水浴預(yù)熱20min，充入4mpah2，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)30min，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析。硝基苯乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為87.9%。
實(shí)施例24-硝基苯乙炔加氫
反應(yīng)時(shí)間為120min，催化劑及其他條件同實(shí)施例1。硝基苯乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為81.9%。
實(shí)施例34-硝基苯乙炔加氫
反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為90min，（pt與zn摩爾比1：2，sn與sb摩爾比20：1），催化劑及其他條件同實(shí)施例1。硝基苯乙炔轉(zhuǎn)化率為95.3%，氨基苯乙炔選擇性為85.9%。
實(shí)施例44-硝基苯乙炔加氫
加入0.5g4-硝基苯乙炔，反應(yīng)時(shí)間為120min，催化劑及其他條件同實(shí)施例1。硝基苯乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，氨基苯乙炔選擇性為84.5%。