本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及銨鹽催化氮丙啶衍生物開環(huán)聚合，以合成線性直鏈聚酰胺的方法。

背景技術(shù)：

聚乙烯亞胺具有較高的反應(yīng)活性，其不僅可以作為未施膠的吸收性紙張的增濕劑，酸性染料染紙的固色劑，可代替病毒的轉(zhuǎn)染劑還可用于纖維改性，印染助劑，離子交換樹脂和在一定的條件下吸收潮濕空氣中的二氧化碳。聚酰胺是聚乙烯亞胺的前體。

近幾十年來常用的合成聚乙烯亞胺都是通過氮丙啶陽離子聚合以及聚噁唑啉的取代基的水解。氮丙啶的陽離子聚合得到的是超支化的聚乙烯亞胺，這種方式是在1940s的專利中被首次提出的。1982年kern等人(w.kern，c.mannschottandh.diemakromol.chem.，1982，183，1413.)發(fā)表了可控的氮取代氮丙啶聚合的方法，雖然質(zhì)子轉(zhuǎn)移引起的再引發(fā)過程被抑制了但是叔胺的支鏈化和終止仍然會發(fā)生。直鏈聚乙烯亞胺的可行性的方案是在二十世紀(jì)六十年代被提出的。噁唑啉通過陽離子開環(huán)聚合得到?；男缘闹辨溇垡蚁﹣啺罚又ㄟ^酸或堿水解進(jìn)一步得到直鏈聚乙烯亞胺。但是這種方式存在得不到高分子量的直鏈聚乙烯亞胺和聚噁唑啉到直鏈聚乙烯亞胺不完全轉(zhuǎn)化的缺陷。toste和bergman(stewart，i.c.；lee，c.c.；bergman，r.g.；toste，f.d.j.am.chem.soc.2005，127，17616-17617.)，以及最近的wurm(rieger，e.；alkan，a.；manhart，a.；wagner，m.；wurm，f.r.macromol.rapidcommun.2016，37，833-839.)報道了外消旋的氮丙啶衍生物經(jīng)過活性陰離子聚合得到有取代的直鏈聚乙烯亞胺前體，接著同樣可以通過酸或堿水解來得到直鏈聚乙烯亞胺。他們使用的催化劑都是雙(三甲基硅烷基)酰胺的金屬鹽，但是現(xiàn)有的該類型催化劑的金屬殘留問題大大限制了聚乙烯亞胺在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用。

因此，合成線性直鏈聚乙烯亞胺而沒有金屬殘留的方法幾乎沒有。在合成聚酯的時候都采用有機(jī)小分子作為催化劑來達(dá)到無金屬的效果。有機(jī)小分子催化劑大致包括陰離子催化劑，陽離子催化劑，兼性離子催化劑，雙官能團(tuán)催化劑和配位插入催化劑。陰離子催化劑不僅催化速度快其對分子量和分散度的控制也很好。其中四丁基銨鹵鹽不僅有親核陰離子還有有機(jī)陽離子是很有潛力的一種催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供氮丙啶衍生物開環(huán)聚合的新方法，采用銨鹽通過親核進(jìn)攻單體的方式來催化/引發(fā)氮丙啶衍生物的開環(huán)聚合。本方法高效，且操作簡便，單體適用范圍廣，可合成線形直鏈聚乙烯亞胺。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種聚酰胺的制備方法，其特征在于，采用銨鹽作為催化劑催化氮丙啶衍生物開環(huán)聚合，其中所述銨鹽是季銨鹽，其結(jié)構(gòu)為如式(i)所示：

其中，r1＝r2＝r3＝r4選自碳原子為1-4的線性直鏈烷基；x選自氟，氯，溴，碘。

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝甲基，x＝氯時，銨鹽為四甲基氯化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝乙基，x＝氯時，銨鹽為四乙基氯化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝丙基，x＝氯時，銨鹽為四丙基氯化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝氟時，銨鹽為四丁基氟化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝氯時，銨鹽為四丁基氯化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝溴時，銨鹽為四丁基溴化銨；

當(dāng)r1＝r2＝r3＝r4＝丁基，x＝碘時，銨鹽為四丁基氯碘化銨；

其中所述的氮丙啶衍生物的結(jié)構(gòu)為如式(ii)所示：

其中，r5選自h，碳原子數(shù)為1-10的烷基，芐基，1，1-二乙氧基乙基；r6選自碳原子數(shù)為1-10的烷基，對甲苯基，對硝基苯基，被鹵素取代的苯基；

當(dāng)r5和r6選自碳原子數(shù)為3-4的烷基時，烷基為直鏈烷基或者支鏈烷基；

當(dāng)r5＝h，r6＝甲基時，氮丙啶衍生物為1-(甲基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝h，r6＝丙基時，氮丙啶衍生物為1-(丙基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝h，r6＝仲丁基時，氮丙啶衍生物為1-(仲丁基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝r6＝甲基時，氮丙啶衍生物為2-甲基-1-(甲基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝甲基，r6＝丙基時，氮丙啶衍生物為2-甲基-1-(丙基磺酰基)氮丙啶；

當(dāng)r5＝癸基，r6＝甲基時，氮丙啶衍生物為2-癸基-1-(甲基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝癸基，r6＝叔丁基時，氮丙啶衍生物為2-癸基-1-(叔丁基磺酰基)氮丙啶；

當(dāng)r5＝甲基，r6＝對甲苯基時，氮丙啶衍生物為2-甲基-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝1，1-二乙氧基乙基，r6＝對甲苯基時，氮丙啶衍生物為2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝芐基，r6＝對甲苯基時，氮丙啶衍生物為2-芐基-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝甲基，r6＝對硝基苯基時，氮丙啶衍生物為2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶；

當(dāng)r5＝甲基，r6＝對溴苯基時，氮丙啶衍生物為2-甲基-1-(對溴苯基磺?；?氮丙啶；

一種聚酰胺的制備方法，以銨鹽作為催化劑，加入氮丙啶衍生物進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，聚合完全后，以甲醇來終止反應(yīng)，最終合成線形聚乙烯亞胺。

所述聚合方法具體步驟如下：

第一步：不同的氨基酸與相應(yīng)結(jié)構(gòu)的磺酰氯合成不同結(jié)構(gòu)的氮丙啶衍生物；

第二步：將銨鹽加入到第一步合成的各種單體中，銨鹽催化氮丙啶衍生物發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)；

第三步：當(dāng)反應(yīng)體系中單體消耗完全后，加入少量甲醇，甲醇淬滅催化劑從而終止反應(yīng)，將反應(yīng)混合物滴入大量甲醇，析出產(chǎn)物，則合成了線形聚合物。

所述的聚合反應(yīng)所需溫度為0-100℃下發(fā)生反應(yīng)，聚合反應(yīng)所需時間為30分鐘到48小時，聚合反應(yīng)在強(qiáng)極性溶劑二甲基亞砜或者n，n-二甲基甲酰胺中進(jìn)行。

所述的銨鹽催化劑與氮丙啶衍生物的摩爾比為1∶10-50。

所述聚酰胺類聚合物分子量mn＝1-40kgmol^-1。

以1-(甲基磺?；?-氮丙啶和四丁基氯化銨為例，本發(fā)明所述催化合成路線如下：

本發(fā)明先將四丁基氯化銨加入反應(yīng)瓶中作為催化劑，接著加入二甲基亞砜作為溶劑以及單體1-(甲基磺酰基)氮丙啶。體系在40℃下反應(yīng)12h后用微量甲醇終止反應(yīng)，然后將體系滴入大量甲醇中以使聚合物析出。

有益效果：

本發(fā)明使用銨鹽催化氮丙啶衍生物開環(huán)聚合得到聚酰胺，其中氮丙啶衍生物由氨基酸合成，原料易得且安全、反應(yīng)溫和、最快的反應(yīng)可在30分鐘內(nèi)完成反應(yīng)高效、分子量分布均在1.3以下反應(yīng)活性可控。而且本發(fā)明為合成無金屬殘留的線形聚酰胺提供了一種新方法。與過去的含金屬催化劑催化方法相比，本發(fā)明不僅聚合物無金屬殘留，而且催化劑易得、催化高效。

附圖說明

圖1是實(shí)施例8最終產(chǎn)物聚2-甲基-1-甲苯磺?；ぞ酆衔锏?sup>1hnmr

圖2是實(shí)施例8最終產(chǎn)物聚2-甲基-1-甲苯磺?；ぞ酆衔锏膭恿W(xué)

具體實(shí)施方式

以下用具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，給出了具體的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限制于下述實(shí)施例。本發(fā)明實(shí)施例中涉及的氮丙啶衍生物結(jié)構(gòu)見表1，其中聚合物的轉(zhuǎn)化率由¹hnmr測得，數(shù)均分子量(mn)和分散系數(shù)(mn/mw)均由配備有wyattoptilabrex示差(dri)檢測器，wyattdawnheleos-ii多角度光散射(mals)檢測器(λ＝658nm的激光)，watersstyragelhr2thf(5μm，300×7.8mm)柱子和ssi1500泵的體積排阻色譜(sec)測得。

表1：實(shí)施例中所有氮丙啶衍生物編號和結(jié)構(gòu)一覽表

實(shí)施例1

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，1-(甲基磺?；?氮丙啶(a)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)12小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為70％，mn為3.7kg/mol，mn/mw為1.13。

實(shí)施例2

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，1-(丙基磺酰基)氮丙啶(b)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)15小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞97％，產(chǎn)率為67％，mn為4.5kg/mol，mn/mw為1.11。

實(shí)施例3

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，1-(仲丁基磺酰基)氮丙啶(c)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)17小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過1hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為55％，mn為5.1kg/mol，mn/mw為1.12。

實(shí)施例4

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(甲基磺?；?氮丙啶(d)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)24小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞93％，產(chǎn)率為64％，mn為4.1kg/mol，mn/mw為1.16。

實(shí)施例5

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(丙基磺?；?氮丙啶(e)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)24小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞96％，產(chǎn)率為60％，mn為4.9kg/mol，mn/mw為1.09。

實(shí)施例6

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-癸基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(f)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)20小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為54％，mn為8.0kg/mol，mn/mw為1.3。

實(shí)施例7

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-癸基-1-(叔丁基磺?；?氮丙啶(g)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)25小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞97％，產(chǎn)率為52％，mn為9.2kg/mol，mn/mw為1.15。

實(shí)施例8

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對甲苯基磺酰基)氮丙啶(h)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)3小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞99％，產(chǎn)率為75％，mn為6.4kg/mol，mn/mw為1.05。

實(shí)施例9

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-(1，1-二乙氧基乙基)-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶(i)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)5小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為45％，mn為9.0kg/mol，mn/mw為1.15。

實(shí)施例10

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-芐基-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶(j)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)10小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞96％，產(chǎn)率為47％，mn為8.7kg/mol，mn/mw為1.17。

實(shí)施例11

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)0.5小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞98％，產(chǎn)率為56％，mn為7.27kg/mol，mn/mw為1.05。

實(shí)施例12

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對溴苯基磺酰基)氮丙啶(l)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)1小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為43％，mn為8.5kg/mol，mn/mw為1.07。

實(shí)施例13

將四甲基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)48小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞90％，產(chǎn)率為43％，mn為8.0kg/mol，mn/mw為1.21。

實(shí)施例14

將四乙基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺酰基)氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)40小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞93％，產(chǎn)率為55％，mn為7.7kg/mol，mn/mw為1.19。

實(shí)施例15

將四丙基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)36小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為56％，mn為7.5kg/mol，mn/mw為1.17。

實(shí)施例16

將四丁基氟化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在60℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)45分鐘體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞97％，產(chǎn)率為51％，mn為7.3kg/mol，mn/mw為1.11。

實(shí)施例17

將四丁基溴化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在80℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)1小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為54％，mn為7.31kg/mol，mn/mw為1.13。

實(shí)施例18

將四丁基碘化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在100℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)1.5小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞93％，產(chǎn)率為42％，mn為7.32kg/mol，mn/mw為1.17。

實(shí)施例19

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的n，n-二甲基甲酰胺加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)3小時體系統(tǒng)單體消耗完全后，加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞95％，產(chǎn)率為34％，mn為7.33kg/mol，mn/mw為1.2。

實(shí)施例20

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶(h)(1.8mmol，30equiv)和2-甲基-1-(甲基磺?；?氮丙啶(d)(1.8mmol，30equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)24小時體系統(tǒng)單體消耗完全后加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞93％，產(chǎn)率為37％，mn為11.0kg/mol，mn/mw為1.21。

實(shí)施例21

將四丁基氯化銨(0.06mmol，1equiv)，2-甲基-1-(對硝基苯基磺?；?氮丙啶(k)(1.8mmol，20equiv)、2-甲基-1-(對甲苯基磺?；?氮丙啶(h)(1.8mmol，20equiv)和2-甲基-1-(甲基磺酰基)氮丙啶(d)(1.8mmol，20equiv)以及2ml的二甲基亞砜加入到安倍瓶中去開啟聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)在40℃下進(jìn)行，并且整個體系在氬氣保護(hù)下。反應(yīng)過程中用¹hnmr檢測單體含量，當(dāng)反應(yīng)24小時體系統(tǒng)單體消耗完全后加入甲醇(2.0equiv.)終止反應(yīng)。將混合液滴加入冷的甲醇溶液中，有聚合物析出。離心分離得到白色固體，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥。聚合物結(jié)構(gòu)通過¹hnmr與¹³cnmr鑒定，聚合物的分子量及分散度通過gpc測定。經(jīng)測定，聚合物的轉(zhuǎn)化率為＞85％，產(chǎn)率為33％，mn為12.4kg/mol，mn/mw為1.23。